基于磁化曲线的磁纳米粒子粒度估计中的离散化问题研究

1、基于磁化曲线的磁纳米粒子粒度估计中的离散化问题研究    摘要：本文致力于改善磁化曲线表征MNP 粒径方法中的性能。首先在对磁化曲线进行傅立叶分析的基础上，讨论限失真前提下表征磁化曲线所需的最小离散化点数。依据改进的最优量化理论所得到的离散化策略，可以降低郎之万超顺磁磁化数值方程的条件数，进一步抑制不适定特性引起的虚假震荡信号。虚假震荡信号问题的解决，使得首次从粒径分析的角度发现了二次粒子的粒径信息及其在不同浓度中的分布状态。二次粒子等粒径信息的获取有助于蕴藏于粒径分布函数中的有用信息，说明基于磁化曲线的粒径分布测量技术可用于MNP 的定量分析。关键词：

2、磁纳米粒子、粒度分布分析、改进的Lloyd-max 量化方法、磁化曲线、频谱分析Research on the Discretization Methods in theEstimation of Magnetic NanoParticles'Size DistributionBased Magnetization CurveLiu Wenzhong Zhong Jing Xiang Qing Yang Guang Zhou MingDepartment of Control Science and Engineering, Huazhong University of Science

3、 and TechnologyHubei, Wuhan, PR China 430074Abstract: This paper aims to improve the characterization performance of the MNPsize estimation based on magnetization curve of. Firstly, a Fourier analysis of themagnetization curve is used to obtain the minimum required discretization points. Animproved

4、optimal discretization strategy can reduce the condition number ofnumerical Langevin equation of superparamagnetic magnetization, and thus suppressthe artificial oscillation caused by ill condition. Succeed in suppression of artificialoscillation make it for the first time possible to obtain direct

5、agglomeration andsedimentation information in different concentrations. Size information obtained forsecondary particles hint that particle size distribution curve based on magneticmeasurement techniques can be used for quantitative analysis of MNP.Keywords: Magnetic Nano-Particle；Size Distribution

6、Analysis；Modified Lloyd-max Quantizer;Magnetization Curve; Frequency Analysis1 绪论磁纳米粒子（Magnetic Nano-Particle,简称MNP）采用1100nm 尺度的磁2性微粒胶体作为新一代分子生物标记与控制技术1，为活体内特定生物事件的远程控制提供可能。然而，实时性在磁纳米粒子的测试问题上是一个十分棘手的问题。纳米尺度信息获取的特别之处在于Heisenberg 测不准效应逐渐显现，测量结果表现为分布函数而非一个固定的量。一般而言，分布函数往往通过统计过程而获得，这就意味着高精度与实时性之间的平衡。AFM

7、, TEM 为代表的经典力学、光学统计纳米测试技术说明，目前为止基于统计方式方法的粒径表征技术尚不具备实时测试能力。基于磁共振成像技术的进步，研究人员认为磁学测量方法或将为磁纳米粒子实时检测提供技术可行性。德国的D. V. Berkov 率先将磁学测试技术应用于MNP粒经分布表征，他将粒经分布函数作为磁化模型矩阵方程的一个未知变量，进而采用矩阵奇异值(SVD)求逆的思路进行求解，直接获得整体粒经分布信息2、3。由于Berkov 等人对磁化曲线矩阵方程的不适定特性认识不足，求解结果在局部出现了较为严重的虚假震荡信号。随后，Enpuku 采用交流磁化率的方法对溶液中的磁纳米粒子标记物进行粒径分布函

8、数的估计，并对该方法的估计结果与光学DLS（optical dynamic light scattering）进行了比较，认为SVD 方法吻合较好4、5。然后该方法依然没有解决甚至没有提及虚假震荡问题。论文作者在文献6、7中发现了SVD 方法在小粒径估计上一致性较好，而虚假震荡往往出现在大粒径估计上。尽管如此，文献7也一直没有找到有效处理办法。虚假震荡成为进一步提高SVD 粒径估计测量上限的障碍。客观存在的测量误差、有限计算精度与时间响应速度等等信息的不确定性，造成粒径分布测量问题中的虚假震荡。然而，到底是哪种因素起主要作用，以及是否可以通过优化的方法得到改善，这一类问题尚未得到明确的结论。本

9、论文在对磁化曲线进行傅立叶分析的基础上，探寻限失真表征磁化曲线所需的最小离散化点数。进而从最优量化的角度探讨磁化曲线测量的性能优化问题，从而降低郎之万超顺磁磁化方程的不适定特性，抑制虚假震荡信号。虚假震荡信号问题的解决，将有助于得到更为精确的粒径分布曲线，发现蕴藏于粒径分布函数中的有用信息。2 磁化数值方程及其FFT 分析2.1 粒度分布测量矩阵方程模型磁性物理中常研究的磁化曲线服从6、7( ) ( ) ( )3,6M H LDH D f DdD = 。 （1）3其中L 表示郎之万方程，D 纳米粒子直径，f 表示粒径分布函数，H 为外加磁场。将积分方程离散化，将得到一个病态矩阵方程。在方程（1

10、）中将粒径分布函数( ) j f d 与励磁磁场Hi 分别离散化，则磁化曲线响应方程变为6( ) 3 3 ( )0 01, 16 6Ni d j d j i j jjMH M DL M DHkTfD Di Z = = L (2)N代表粒度分布函数的取样点数，Z是励磁磁场Hi的取样点数。从而磁矩矩阵M可以改写成矩阵方程形式M (i) =A(i,j)f(j)而 ( ) 3 30 0 , ,1 , 1d6 j d6 j i j A i j M D L M D H kT D i Z j N = = = L L 。 (3)其中A(i, j)完全取决于磁动力学过程的物理学原理， M (i) 为磁化曲线，f

11、 ( j) 表示纳米粒子的粒度分布函数，均具有非负参数特性。粒度分布函数f ( j) 为唯一的未知项，因而纳米粒子粒度分布测量问题转化非负矩阵方程求解问题。对于VSM 测试 (Lake Shore 7410)获得的磁化曲线，文献2-7提到的SVD求解方法对方程（3）进行求解。具体为首先对矩阵A 的奇异值分解(SVD)法求解，即矩阵A 按照A=USV （8）这里U 和V 均是正交矩阵，而S 则是对角矩阵。然后就是在SVD 分解的基础上进行方程求解。即x=A+b=VS1Ub上述求解过程可采用MATLAB 的SVD 工具进行求解。关于SVD 求解的具体内容请参考文献6、7。2.2 磁化曲线的频域分析

12、对于方程（2）所描述的磁化过程，激励磁场H 的离散化策略决定了测试时间的长短也就是测试的实时性，更直接决定了M(H)曲线信息获取的质量。信息学研究指出，离散化问题通常可归结到仙农采样定理。为了实现这一目的，本文首先对磁化曲线的频谱进行数值分析。分析模型为具有对数正态分布的MNP 粒径分布函数。在固定粒径分布函数分布方差的基础上，其均值分别设定为7.6nm,12nm 与18nm；在固定均值7.6nm 的基础上，方差分别设定为0.3, 0.5 与0.8。4基于式（2）的信号变化曲线的频谱信息如图1 所示。在频谱基础上，可以分析磁化曲线的最小采样点数。从图1 的频谱分析认为，如果磁化过程取21 点，

13、其信号幅值已经衰减到最大值的5%。如果磁化过程取30点，其信号幅值已经衰减到最大值的3.5%。如果磁化过程取100 点，其信号幅值已经衰减到最大值的约1%。当然，还可以看出统计的效果，在大于50 点以后X 轴与对数坐标Y 轴基本上服从线性变化，也就是符合误差理论中关于方差与采样点数的二次方根成反比这一理论预期。从归一化曲线看来，不同粒径分布的磁化曲线最终的频谱基本一致，这说明磁化曲线的分布具有相同的特征，可以采用类似的离散化策略。此外，图1（c）表明磁化曲线的相频特征也基本相同。频域的特征相同意味着“时域”也具备某种相同的特征。因此，这暗示着对于不同的粒径分布的MNP 磁化曲线可以采用一种统一

14、的量化策略。0 20 40 60 80 100104105106107(a) Frequency (sampling points)A1A2A3B1B20 50 100 150 20000.20.40.60.81(b) Frequency (sampling points)A1A2A3B1B20 50 100 150 2001.351.41.451.51.551.6(c) Frequency (sample points)Phase (Radian)A1A2A3B1B2图1 磁化曲线的频域分析。磁化过程MNP 的粒径采用对数正态分布模型，其中A1, A2 与A3 采用的粒径模型服从参数mu 为

15、7.6nm, 12nm 与18nm，delta 均为0.3；B1 与B2 服从参数delta 为0.5 与0.8，mu 为7.6nm。(a)为对激励磁场步长为0.01的数值模拟结果，（b）为（a）中曲线对最大值的归一化曲线结果。53 最优量化分析与演算3.1 Lloydmax最优量化方法实际角度而言，上述磁化曲线频域分析的“截止频率”可以确定在20 以上。如果最高激励磁场为20000Gauss，也就是在20000Gauss 的范围内布置至少20-30点。考虑到100 点以上的变化趋于缓和以及测试时间的可行性，本文详细研究30 点离散化方案，在此基础上进行进一步的讨论。对磁化曲线的离散化策略问题

16、实质上归属于最优量化问题的研究范畴。显然，均匀离散化布点方式并不是最优的方案，其生成的矩阵条件数很大，特别在点数很小的情况下病态特性表现尤其明显。因而在有限离散化点数的条件下，对磁化过程进行最优量化（最优离散        化）研究显得十分必要。在最优量化的研究中，通常假设yk 为离散化后的输出信号，即量化器输入信号x 落在xk 与xk+1 之间时量化器输出电平为yk。如果整个量化（离散化）区间划分为L 个间隔的话，则其均方误差的定义2 2 1( )2 ( )1 1kkL L xq k x k xk k E x y

17、 x y p x dx += = = 。 （1）一般而言，Lloyd-max 方法是一种常用的最优量化方法。若使式（1）给出的2q 取最小值，则必要条件是10：2q 0k x=， k=2,3,L （2a）2q 0k y=， k=1,2,L （2b）3.2 最优量化方法的改进显然对于不同信号处的误差，Lloyd-max 方法其累加的权重相同。然而，作者在文献6、7中基于磁化曲线的粒径分布函数求解中，求解的误差基本上集中在小磁场激励情况下，即小场下的磁矩误差对于粒径估计的影响不容忽略。因而，本文提出一种相对误差的评价方法，以突出小场激励情况磁矩对于误差的贡献，即将式（1）改写为( ) 12 221

18、 1kkL L xk kq x xk k k kx y x yE px dxy y += = = = 。 （3）6将式（3）代入式（2a）得( ) ( ) 112 2110 k kk kx xk kx x x xk kx y x yp x dx p x dxx y y+ + = 即2 211k k k k 0k kx y x yy y = 1 1k k k k 2 0k k k kx x x xy y y y + = 12k kx xy y + =112 k kkoptk ky yxy y=+， k=2,3,L (4a)1opt x = , L 1opt x + = 将式（3）代入式（2b）得

19、( )120 kkxkx xk kx yp x dxy y =即 ( )12 2 . 0 kkkxkx xkx y xp x dx y y = ( ) ( )10 kkxx k xx x y p x dx =( ) ( )1 1k 2 kk kx xx x kx xx p x dx y xp x dx = ( )( )11k 2kkkxx xk xx xx p x dxyxp x dx= （4b）与Lloyd-max 方法一样，式（4a）与（4b）在一般情况下只能通过迭代方法求解。假定信号为对称分布，故只需计算x>0 的值。其基本求解步骤可以参考Lloyd-max方法：（1） 给定初始值

20、y1，由式（4b）在给定向=0 时求出x2；（2） 由式（4a）以及上述x2、y1 求出y2；（3） 由式（4b）以及上述x2、y2 求出y3重复步骤（1）-（3），可求出 1 2 . L x x x 及 1 2 . L y y y ，直到其差值小于给定的阈值。从而得到最优量化的量化电平。7图2-图4 分别给出了21 点，30 点与100 点的最优量化电平结果。0 200 400 600 8000123x 104(a) Iterative loopsDiscretization level (Gauss)0 200 400 600 8000246(b) Iterative loopsDiscr

21、etization level (Gauss)图2 磁化曲线30 点离散化的最优量化求解，（a）中曲线从上而下依次是30 级量化电平中的第30、29、28、27、26 级以及第21、16、11、1 级；（b）中曲线从上而下依次是30 级量化过程中的第5、4、3、2 与1 级。3.3 改进方法生成矩阵的病态特性的评价矩阵计算理论研究认为，病态特性是决定离散化后获得的矩阵方程求解精度的重要参数。因而，对激励磁场的离散化策略进行优化，可以降低矩阵的条件数，从而提高对信号细节的分辨能力。同时，条件数还可用于评价离散化策略的性能。具体测试方式为将纳米粒子直径D 的范围一致的离散化策略。6 致谢本论文工作

22、受到中国高等学校博士学科点专项科研基金(200804871136)，湖北省基金(2008CDB320)以及武汉市国际合作科技攻关计划(200970634264)资助。参考文献1 Rosensweig R E 1985 Ferrohydrodynamic (Cambridge: Cambridge University Press)2 Romanus E, Berkov D V, Prass S, Gross C, Weitschies W and Weber P 2003 Determination ofenergy barrier distributions of magnetic nano

23、particles by temperature dependentmagnetorelaxometry Nanotechnology 14 1251-43 Berkov D V, Goernert P, Buske N, Gansau C, Muller J, Giersig M, Neumann W and Su D 2000New method for the determination of the particle magnetic moment distribution in a ferrofluid JPhys. D: Appl. Phys. 33331-7.4 Enpuku K

24、, Tanaka T, Tamai Y, Dang F, Enomoto N, Hojo J, Kanzaki H, and Usuki N 2008 Sizedistribution of magnetic marker estimated from AC susceptibility in solution for biosensorapplication Japanese Journal of Applied Physics 47 7859-655 Enpuku K, Kuroda D, Ohba A, Yang T Q, Yoshinaga K, T Nakahara, Kuma H

25、and Hamasaki N2003 Biological immunoassay utilizing magnetic marker and high Tc superconducting quantuminterference device magnetometer Japanese Journal of Applied Physics 42 L1436-86 Zhou M, Liu W Z and Kong L 2009 Estimation of magnetic nano-particles size distribution usingtheir magnetization curve 5th Int. Symp. on I