锂电池爆炸机理研究

1、唐致远唐致远 陈玉红陈玉红天津大学天津大学 锂离子二次电池以其高比能量、较高的工作电压、体积小、重量轻等优点已成为移动通讯、笔记本电脑等便携式电子产品的主要电源之一。然而，锂离子电池在充放电过程中由于使用不当，会出现爆炸的危险；特别是在滥用条件下（如受热、过充、短路、振动、挤压等），电池会出现燃烧、爆炸乃至人员受伤等情况。因此，研究锂离子电池的爆炸机理对提高锂离子电池的安全性有重要的意义。 一一. 碳负极表面主要存在三种放热反应碳负极表面主要存在三种放热反应 ： SEI膜的热分解反应：SEI膜的热分解反应一般在 120左右，反应放出的 热量很低，以此热量来加 热电池，仅会使其升高几度，不会带来

2、危险。 LixC6与溶剂的反应：LixC6与溶剂反应的起始温度 一般发生在120以上，放出的热量与x值、锂 盐、溶剂有关，并且反应热比较大，在某种情况 下可能是电池失控的主要原因。 LixC6与粘结剂的反应：尽管粘结剂与LixC6的放热 量比较大（起始温度260左右，放出的热量大于 1000J/g），但由于粘结剂在负极中所占的比例有 限，因此不会成为电池爆炸的主要原因。SEI 分解分解LixC6/溶剂溶剂LixC6/PVDF温度范围（）放热量（J/g）温度范围（）放热量（J/g）备注温度范围（）放热量（J/g）备注801202571001203502601025Li0.8C6/PVDF1304

3、1210230425Li0.7C6/溶剂2403501500LiC6/PVDF2102301388Li2C6/溶剂2601647Li2C6/PVDF902901497SEI 分解LiC6/溶剂二二. . 正极表面存在的几种主要放热反应正极表面存在的几种主要放热反应 常用的正极材料（如LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4）在充电状态时处于亚稳定状态。温度升高到200左右会发生分解放出氧气并氧化溶剂（也有人认为电解液与正极的反应发生在氧气释放之前，其机理有待于深入研究）。正极材料的分解起始温度和放热量与材料的种类、嵌锂状态、材料的比表面积有关,表2总结了一些正极材料的热稳定性。正极材料起始温

4、度（）放热峰温度（）放热量 （J/g）LiNiO21822091300LiNi0.7Co0.2Ti0.05Mg0.05O21752201600LiNi0.8Co0.2O21972281600LiCoO21812561100LiMn2O4209280860LiFePO4221252520LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2270297290LiNiO2 LiNi0.8Co0.2O2 LiCoO2 LiMn2O4 LiFePO4 LiNi3/8Co1/4Mn3/8O2三三. 电解液的热分解反应电解液的热分解反应电解液的热分解反应（200以上）主要是在 温度升高时溶剂与电解质的反应。其分解温 度和

5、放热量与电解质锂盐的种类及浓度，溶 剂的种类以及溶剂的配比有关。当锂离子电池充电电压超过电解液的分解电 压（大于4.5V）时，电解液也会发生分解反 应,放出热量,并产生气体。电池有内阻（Rc），当电流通过负极时，内 阻产生的热量为I2Rct，有时称之为极化内阻 热。当电池外部短路时，电池内阻热占主导 地位。l 锂离子电池的燃烧或爆炸主要是由于温度升高时，电池内部的活性物质及电解液组分之间发生化学与电化学反应产生大量的热与气体所致，图1表示锂离子电池内部存在的主要放热反应。图1. 锂离子电池内部存在的主要放热反应 当锂离子电池受热时，电池内部的反应如一个反应链，各个反应相互 促进，依次进行。首先

6、是SEI膜分解放出热量加热了电池，促使负极与溶剂的反应放出更多的热量，导致负极与粘结剂的反应、溶剂分 解，接接着正极开始进行热分解反应，放出大量的热与气体，最后导 致电池燃烧或爆炸。在锂离子电池充电初期，电流通过电池时一部分电能转化为热能，欧姆极化也产生一部分热量，但电池表面温度上升的很慢；当电池达到 全充满状态时，由锂离子继续的嵌入反应变成锂金属在负极表面的沉积，溶剂被氧化（由过充引起的溶剂的氧化反应放出的热量远远高于可逆状态下锂离子与溶剂反应放出的热量）放出的热量加热了电池；随着电池温度升高，金属锂与溶剂反应、嵌锂碳与溶剂反应相继发 生，热量失控，同时伴随发生溶剂的分解、粘结剂与锂金属的反

7、应。短路、针刺和撞击对锂离子电池造成的危害大致相同。短路时，电流通过电池的瞬间产生大量的热，加热电池，使电池温度升高到正极分解的温度，正极热分解又导致电池热量失控；针刺速度很快时，在针刺的部位造成局部短路并产生大量的热，使电池内部温度升高到正极热分解的温度；当锂离子电池受到撞击时，电极上过电压损失产生热量，促使溶剂与负极的反应，放出的热量又进一步加热电池，促使正极热分解反应发生，导致热量的失控 。 当电池在受到热冲击、过充、过放、短路、振动、挤压等滥用状态下，电池内部的活性物质及电解液等组分间将发生化学、电化学反应，产生大量的热量与气体，引起电池的升温，如果锂离子电池内部的热生成速率大于热散失

8、速率,则体系内的反应温度就会不断上升，当热量和内压累积到一定程度的时候，就会引起电池的燃烧或爆炸。例如： 锂离子电池电解液在受热的情况下，容易发生氢氧自由基的链式反应，放出大量的热量。 在高温下，气相溶剂将发生下列链式反应： 溶剂分解：溶剂分解： RHR + H （1） 氢自由基的链式反应：氢自由基的链式反应： H + O2 HO + O （2） HO +H2H + H2O （3） O + H2H + HO （4） 氢氧自由基的链式反应不断进行，放出大量的热，这是导致电池燃烧或爆炸的主要原因。通过外加专用的保护电路来实现保护，如：为防止锂离子电池过充，在电池的安全帽内安装PTC聚合物开关或防爆

9、安全阀。锂离子电池的热稳定性与正极材料的种类，电解液有关。通过优化合成条件，改进合成方法，合成热稳定性好的正极材料；或使用复合技术（如掺杂技术）、表面包覆技术（如涂层技术）来改善正极材料的热稳定性。将碳材料表面弱氧化，如：还原、掺杂、表面改性等；或使用球形，纤维状的碳负极材料以提高电池的热稳定性。采用热稳定性好的锂盐，电位稳定性宽的溶剂以提高电池的热稳定性。另外，在有机电解液中加入一定量的阻燃剂（有机磷系阻燃剂、硅烷、硼酸酯等）也是改善电池安全性的一个重要途径。 研究阻燃剂，其出发点是如何能够干扰或阻断这个氢氧自由基的链式放热反应。 阻燃剂的工作原理是：受热时释可以放出具有阻燃性能的自由基（ P, N, F, C1 ），这些自由基可以捕获气相中的