由本胺合成对硝基苯胺

1、实验一 乙酰苯胺的制备姓名：闫国芳 班级：应化1302 学号：201309030230一、实验目地和要求1. 掌握由苯胺制备乙酰苯胺的实验原理；2. 进一步熟悉重结晶、测熔点等操作技术。二、实验原理1，实验机理； 2，实验方法或操作原理：重结晶：重结晶是利用固体混合物中目标组分在某种溶剂中的溶解度随着温度的变化有明显差异，在较高温度下溶解度较大，降低温度时溶解度减小，从而实现分离提纯。其中，选择溶剂的标准如下：（1）不与被提纯物质发生化学反应：（2）在较高温度下能溶解多亮被提纯物质，而使温度降低时，溶解度减小；（3）对杂质的溶解度非常大（杂质留在母液中）或非常小（热过滤滤去）；（4）容易挥发（

2、溶剂的沸点较低），使其易于结晶分离。三、主要药品的用量及规格名称理论用量实际用量过量理论产量苯胺5mL/55mmol5mL0醋酸酐10mL/64mmol10mL0乙酸乙酰苯胺6mL5mL07.43g四、物性常数名称分子量熔点沸点理溶解度苯胺93.12-6.3184微溶于水，溶于乙醇乙酸酐102.09-73.1138.6微溶于水，溶于乙醇乙酸乙酰苯胺60.1135.1616.6114.3117.9305溶于水，溶于乙醇微溶于冷水，溶于热水与乙醇五、实验装置图 六、实验步骤及现象时间实验步骤实验现象备注10:2010:2510:3810:4010:5211:0411:1511:3011:4011:

3、5512:0212:1012:1512:35量取10mL乙酸、移取5mL苯胺于三颈瓶中；移取6mL乙酸酐于滴液漏斗中；准备实验装置，打开磁力搅拌，开始滴加乙酸酐。乙酸滴加完成，打开加热器并搅拌，开始加热回流。停止加热，冷却反应瓶冷却完毕，加入5mL水，并加热。停止加热，并冷却，将产物加入到40mL冷水中，静置冷却。对粗产品进行抽滤，并用冷水洗涤两次。取少量粗品于表面皿，置于干燥箱干燥，待测熔点转移其余粗品于烧杯，加适量水，于电炉上加热溶解向烧杯中加入少量活性炭将产物热抽滤，取母液。将母液进行二次抽滤，取滤饼转移产品于表面皿，置于干燥箱进行干燥打开熔点测试仪，准备载玻片测粗品熔点。将产品进行称重

4、装袋.溶液变为淡黄色透明液体。溶液颜色加深为亮黄色加入到冷水中时，有白色晶体迅速析出，固体呈蓬松状。有油状液滴产生产品为亮白色晶体初熔：119；全熔：121反应瓶提前干燥20min.用乙酸酐作反应物，其活性高于乙酸，但纯乙酸酐反应速率过快，难以控制，且易生成二乙酰苯胺，加入乙酸可以缓和反应速率，并抑制副反应的进行；乙酸酐遇水易分解，故需干燥。滴加时为了控制反应速率。乙酰苯胺溶于热水，微溶于冷水，产物在冷水中充分结晶。洗去附着在晶体上的可溶杂质。乙酰苯胺在水中的溶解度随着温度的升高而增大。因此水可作为提纯溶剂；油状液滴为含水的熔融状态的乙酰苯胺（83时含水13%）。活性炭用于脱色及吸附杂质。将活

5、性炭及不溶杂质滤掉滤去可溶性杂质。 不用水蒸汽干燥，因乙酰苯胺易溶于热水。熔程119-121，乙酰苯胺熔点：114，熔程偏高原因：（1）加热太快，升温过高；（2）装样不够紧密，内有空气，传热慢，导致温度偏高。m产+袋=2.05g,m袋=0.31g,m产=2.34g.七、产品与产率产品：乙酰苯胺，分子量135.17，白色片状结晶，熔点114。产率：（5 1.022）/93.13=0.055mol0.055 135.17=7.42g（产率）=2.34/7.42=31.54%八、结论与分析本实验产量较低，原因有：1，实验中转移药品不规范，损耗药品；2，重结晶过程中抽滤瓶结晶物析出过快，未能充分抽滤。

6、九、实验配图； 十、熔点数据T初熔（）T全熔（）熔程粗品测量1119121119-121测量2119121119-121纯品测量1118120118-120测量2118120118-120实验二 对硝基苯胺的制备一、实验目的和要求1. 掌握由乙酰苯胺经硝化、酸解制备对硝基苯胺的实验原理；2. 熟悉各过程的操作技术。二、实验原理1.反应方程式2.机理3，操作原理：TLC分析因吸附剂对不同物质有不同程度的吸附，展开剂对不同物质的溶解度液不相同。用毛细管将混合液点在薄层板上，将板放入展缸后，溶剂上升，上升至标线后，混合物溶解，溶解后随着不断上升的溶剂移于标线之上，遇到吸附剂又被吸附，接着又溶解、解吸

7、，使斑点不断上移。在上升过程中，由于有的成分吸附的牢些，上移速度慢，反之则快。从而达到“差速迁移”，当展开一定距离后，就可以达到分离的目的。斑点上升的高度用Rf表示，：Rf=标线至斑点中心的距离/标线至溶剂前沿的距离。展开剂的选择主要根据样品的极性、溶解度、和吸附剂的活性等因素来考虑；常用的吸附剂有硅胶、活性氧化铝等。三、主要药品的用量及规格名称理论用量实际用量过量理论产量乙酰苯胺2.4g/0.018mol2.34g-0.06g冰醋酸4.0mL4.0mL浓硫酸5.0mL5.0mL浓硝酸对硝基苯胺1.5mL1.5mL2.45g四、物性常数名称分子量熔点沸点理溶解度浓硫酸98.0810337混溶

8、浓硝酸63.01-42120.5混溶冰醋酸60.0516.6117.5混溶乙酰苯胺对硝基乙酰苯胺邻硝基乙酰苯胺对硝基苯胺邻硝基苯胺135.17180.16180.16138.12138.12114.3215.694148.569.7304100100331.7284.5溶于热水，微溶冷水溶于热水，微溶冷水溶于热水，微溶冷水溶于热水，微溶冷水溶于热水，微溶冷水五、实验装置图 六、实验步骤及现象时间实验步骤实验现象备注8:358:408:509:009:1510:0510:1510:2510:4010:58准确移取1.5mL浓硝酸于锥形瓶，置于冰水浴中，移取2.0mL浓硫酸于浓硝酸中，冷

9、却在冰水浴中。称取2.34g乙酰苯胺于圆底烧瓶中，并分别移取4.0mL冰醋酸和5.0mL浓硫酸溶解乙酰苯胺。静置在冰水浴中将冷却的混酸转移至滴液漏斗中，架好反应装置，滴加混酸。混酸滴加完毕，静置锥形瓶测本次反应物乙酰苯胺的熔点回流完毕，将溶液倒入15mL水中，向溶液中滴加氢氧化钠，用pH试纸不断测溶液的pH，使溶液呈碱性。氢氧化钠滴加完毕，抽滤产品，并用冷水洗涤两次。测产物熔点取少量产物用乙醇溶解，以乙酸乙酯：石油醚1:2作展开剂作TLC分析。用毛细管在硅胶板上点样，置于紫外灯下观察溶液变为淡黄色溶液变为红棕色初熔：184；全熔：188。溶液呈红棕色每次滴加氢氧化钠后，溶液中均有棕色沉淀产生并

10、快速溶解。有红棕色粉末析出初熔：144；全熔：150明显观察到两个点，测量后，一个距标线0.8cm,另一个距1.35cm。展开剂距标线3.8cm.本反应在温度低于5时产物以对硝基乙酰苯胺为主，故需冰水浴；冰醋酸的作用：加快乙酰苯胺的溶解；抑制乙酰苯胺的水解。滴加时控制滴速2s/滴左右，以便控制反应瓶内温度。（本反应为放热反应）反应过程中有其他硝基副产物产生，使颜色加深。熔程：184-188，对硝基乙酰苯胺的熔点为215.6，邻硝基乙酰苯胺的熔点为94。说明产物为两者的混合物。且以对位为主。由于下一步要中和硫酸，中和放热，需用冷水降温，水温不宜过低，防止析出硫酸钠。中和多余的酸，使产物析出。洗去

11、可能析出的硫酸钠及其他附着在晶体上的杂质熔程144-150，对硝基苯胺熔点：148.5，在熔程范围内，产物较纯。Rf1=0.8/3.8=0.21;Rf2=1.35/3.8=0.36七、产品与产率产品：对硝基苯胺，黄色针状晶体，高毒，易升华。熔点148.5。 本次试验中制得的产品为红棕色晶体，经过TLC分析，有两个点。其Rf不同，因邻硝基苯胺极性弱于对硝基苯胺。因此它在薄板上移动得更快。故可判断邻硝基苯胺的Rf=0.36,对硝基苯胺的Rf=0.21。八、实验感悟由于在实验操作中用氢氧化钠中和多余的酸时，对pH的估计有误，导致氢氧化钠滴加过量，使得产品析出很少，只能用于测熔点和进行TLC分析。本次

12、实验出错，是因为没有完全了解产品的性质以及药品的用处。只知道氢氧化钠用于中和，却不知道中和到什么程度；只知道对硝基乙酰苯胺可以酸式水解，不知道产品对硝基苯胺在什么pH值下最大程度的析出。以后预习的时候一定注意。九、实验附图 十、测熔点数据T初熔（）T全熔（）熔程粗品测量1184188184-188测量2184188184-188纯品测量1144150144-150测量2144150144-150实验三 对硝基苯胺纯化 水蒸气蒸馏一、实验目的和要求1. 掌握对硝基苯胺粗产物经水蒸气蒸馏进行纯化的原理；2. 掌握水蒸气蒸馏的操作技术。二、实验原理 水蒸气蒸馏法：水蒸气蒸馏是纯化分离有机化合物的重要

13、方法之一。当水和不溶或难溶于水的化合物一起存在时，整个体系的蒸汽压根据道尔顿分压定理，应为各组分蒸汽压之和。即：P=P水+PA（PA为不溶或难溶化合物的蒸汽压）。当P与外界大气压相等时，混合物就沸腾，这时的的温度就为它们的沸点，所以混合物的沸点将比任何组分的沸点都要低。这样的操作就叫水蒸气蒸馏。水蒸气蒸馏常用于以下场合：（1）某些沸点高的有机物，在常压蒸馏下虽可与副产品分离，但易将其破坏；（2）混合物中含有大量杂质，采用蒸馏、萃取等方法难以分离；（3）从较多固体反应物中分离出被吸附液体。被提纯物质要求：（1）不溶于水或难溶于水；（2）共沸下与水不发生化学反应；（3）在100时，需有一定程度的蒸

14、汽压。邻硝基苯胺形成的是分子内氢键，而对硝基苯胺形成的是分子间氢键 。因此对硝基苯胺的极性较大。邻硝基苯胺的蒸汽压0.13KPa/104，对硝基苯胺的蒸汽压0.13KPa/142.4。它们的沸点均很高，常压蒸馏时，温度过高，或将其破坏，因此选择水蒸汽蒸馏。三、主要药品的用量及规格名称理论用量实际用量理论产量粗产品CH2Cl20.5g30mL0.5g30mL四、物性常数名称分子量熔点沸点密度理溶解度（水）对硝基苯胺邻硝基苯胺二氯甲烷138.12138.1284.93148.569.7-95.1331.7284.539.81.4241.4401.327微溶于冷水，溶于热水微溶于冷水，溶于热水微溶于

15、水五、实验装置图;六、实验步骤及现象时间实验步骤实验现象备注8:208:308：508:528;559:109:209:259：359:5510:0210:1010:2510:3010:3510:3810:4010:4510:4911:05称取0.5g对硝基苯胺粗品于三口瓶中，加入15mL水。往蒸汽瓶中加入约1/2体积水，置于电炉上加热，搭建水蒸气蒸馏装置。将T型管用夹子夹住，并调节蒸汽流速关闭电炉，去掉水蒸气蒸馏装置，将装置改为普通蒸馏装置收集完最后一瓶副产物，关闭加热套，拆除蒸馏装置，将三口瓶进行常温冷却。将分出液用等体积的二氯甲烷萃取，并收集有机相取1mL乙酸乙酯，2mL石油醚加入到展开

16、缸，准备硅胶板、毛细管点样画标线。作TLC分析。并在紫外灯下观察样点将冷却的三口瓶中液体进行抽滤，并用冷水洗涤两次将滤饼上的晶体转移至表面皿置于干燥箱中干燥向已经收集的有机相中加入无水硫酸镁固体转移已干燥的有机相至圆底烧瓶，并连接在旋转蒸发仪上。调节烧瓶在水浴的高度，打开真空泵开关，并打开旋转按钮，设置水温，并间断性打开活塞调节气压。用无水乙醇溶解固体，点样，置于展缸中。稍后在紫外灯下观察干燥固体完毕，取少量干燥的固体溶于丙酮中，进行TLC分析少量固体溶解，溶液呈淡黄色有液滴从T型管口滴出，并很快产生蒸汽三口瓶中液体呈沸腾状，溶液逐渐转变为棕黄色。接受瓶中有淡黄色液滴滴出第一瓶溶液接满，呈淡黄

17、色接受瓶中液滴滴速变缓，并接收到第二瓶淡黄色液体第三瓶中开始有液滴滴下静置分液漏斗摇匀后，瓶内液体分两层，上层颜色较淡，下层较深。均呈黄色。出现两个黄色斑点，上面的较明显，下面的不清晰。并且测出数据如下：R1=1.25;R2=2.1;R=3.2冷却后已有固体析出在瓶底；抽滤后，滤饼上固体呈黄色针状晶体圆底烧瓶内液体逐渐蒸发完，有红棕色固体附着在瓶壁上。出现两个黄色斑点，测得R1=1.35，R2=1.9。R=3.0出现一个黄色斑点对硝基苯胺微溶于水，粗品中也有可溶性杂质加热过程中T型管是不夹夹子的，它用来检验是否有蒸汽产生。说明水蒸气已经形成。蒸汽使三口瓶内温度升高，对硝基苯胺开始溶解，呈现出棕

18、色水蒸气使得三口瓶内溶液沸腾，蒸汽继续上升，同时将蒸汽压较低的邻硝基苯胺带出随着水蒸气的大量蒸出，邻硝基苯胺浓度减小，蒸出速度变慢在水蒸气蒸馏时，有大量水进入到三口瓶中，导致三口瓶中水过多，需除去蒸馏过程中主要是水，还有少量的邻硝基苯胺。（蒸馏温度不应超过300，否则对硝基苯胺也会被蒸出）不用其他快速方式冷却是因为温度的快速降低使晶体结成块状，并会有大量的杂质被包裹其中。二氯乙烷的相对密度为1.33，大于水，在下层。因此下层颜色较深。上层有色是对硝基苯胺微溶于水。Rf1=0.39,Rf2=0.65对硝基苯胺的机性大，Rf较小；应为0.39；邻硝基苯胺的极性小，Rf较小，应为0.65.纯对硝基苯

19、胺性状：淡黄色针状晶体干燥箱的温度不宜过高，产品中可能有熔点只有69.7的邻硝基苯胺存在，可能会熔化。用无水硫酸镁吸水干燥有机相旋转蒸发仪：减压条件下连续蒸馏易挥发性溶剂。转动以增大蒸发面积。真空泵和水浴锅使溶液在负压下旋转进行加热扩散蒸发。高效冷却器加速蒸汽液化水温大于40，石油醚的沸点4080。Rf1=0.45,Rf2=0.63同上一次测量值，对硝基苯胺的Rf为0.45，邻硝基苯胺的Rf为0.63。R1=0.6，R=3.0,Rf=0.2说明只有产物对硝基苯胺，其Rf为0.2。七、产品分析水蒸气蒸馏后，对有机相作TLC分析，出现两个斑点，原因可能是在蒸馏时，开始时速率过大，将三口瓶中少量对硝

20、基苯胺也冲到接受瓶中。使得收集到的邻硝基苯胺中含有对硝基苯胺。 对产物对硝基苯胺进行TLC分析，只出现一个黄色斑点，说明产物较纯。八、实验体悟本次实验中，由于没有很好的控制电炉的温度，水蒸气气流速率突然间增大，导致少量溶液被冲到接受瓶，影响了分离效果。对水蒸气的蒸馏操作技术还不够熟练。九、实验附图；实验四 对硝基苯胺纯化 柱层析一、实验目的和要求1. 掌握对硝基苯胺粗产物经柱层析进行纯化的原理；2. 掌握柱层析的原理及操作方法。二、实验原理；柱层析法的分离原理是根据物质在吸附剂上的吸附力不同而使各组分分离。一般情况下，极性较大的物质易被吸附剂吸附，极性较弱的物质不易被吸附，当采用溶剂洗脱时，发

21、生一系列吸附-解吸-再吸附-再解吸的过程，吸附力较强的组分，移动距离小，后出柱；吸附能力较弱的组分，移动距离大，先出柱。极性小的用乙酸乙酯：石油醚系统；极性较大的用甲醇：氯仿系统。极性大的用甲醇：水系统；拖尾可加入少量氨水或冰醋酸。利用极性相似相容的原理，看流动相与固定相的极性，大部分固定相的极性小于流动相，然后流动相的极性与所要洗脱的物质极性比较接近，从而将物质洗脱出来。三、物性常数名称分子量熔点沸点极性对硝基苯胺138.12148.5331.7较大邻硝基苯胺138.1269.7284.5较小四、实验装置图 五、实验步骤及现象时间实验步骤实验现象备注8:308:328:358:45

22、9:109:209:359:479:5510:1210:25安装柱色谱管，向底部加一团棉花，并铺一层海砂取2-3g硅胶，溶解于石油醚中、搅拌。置漏斗于柱色谱管中，边搅拌边加入硅胶。并加入适量石油醚，保证柱中一直有液体留下。取0.1g粗品溶于丙酮中，加入2g硅胶，搅拌式丙酮挥发出粉末状将样品转移至柱色谱中，加入一层海砂，用洗耳球加压1-2次，并加入展开剂。对接收到的两种溶液进行TLC分析色谱柱上出现明显分层，下层为淡黄色，上层为黄色下层淡黄色溶液开始滴下下层淡黄色溶液基本流出上层黄色溶液开始流出上层黄色溶液流出在点样的两个点中，淡黄色斑点移动的距离：R1=1.2，黄色斑点移动距离：R2=0.9。

23、展开剂移动距离：R=2.9棉花防止硅胶随着展开剂留下来，相当于过滤装置中的滤纸；海砂使得棉花更致密。湿法装柱。（搅拌时必须快速，不能让硅胶沉淀下去）准备干法加样。海砂将样品压平，提高分离效果，同时避免洗耳球加压时将样品吹起。Rf1=0.41;Rf2=0.31。六：产品分析由于邻硝基苯胺形成的是分子内氢键，对硝基苯胺形成的是分子间氢键。因此，对硝基苯胺的极性较大，在色谱柱中后出来呢。故色谱柱上的黄色谱带是对硝基苯胺的。在进行TLC分析时，Rf值为0.31的也就是对硝基苯胺。同样，Rf值为0.41的是邻硝基苯胺。七、实验感悟 本实验采用的是湿法装柱，干法上样。湿法装柱的操作之前没有接触过，第一次装柱时，由于硅胶太稀，搅拌不均，导致硅胶沉在底部，只有石油醚进入到柱色谱中。使得第一次装柱失败。第二次有了经验，装柱顺利了许多。 本实验该注意的点有：1，溶解硅胶所用的丙酮量要控制恰当