合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用

1、合金化镀锌钢板钝化工艺的研究及应用曹全禹摘 要 通过实验室研试，建立了新型钝化工艺一一 WXDD钝化工艺。用 其处理合金化镀锌钢板 , 再涂复油漆 , 测试说明 , 其盐雾腐蚀寿命达原用 国外工艺的 8 倍以上, 达不钝化涂漆层的 18倍以上。工业性试验生产说 明,WXDI钝化合金化镀锌板,两年储运期间外表未发生锈蚀,用其制成铁 路客车 , 使用正常。关键词合金化镀锌钢板钝化工艺wxrn钝化液RESEARCH ON PASSIVATION PROCESS OFALLOY-GALVANIZEDSTEEL SHEETS AND ITS APPLICATIONCao QuanyuWuhan Iron

2、 & Steel Corp.Synopsis“WXID a new process of passivation has beenestablished through lab experiments.It is proved through salt spray tests that the coating life of the alloy-galvanized steel after WXD 川 passivati ontreatme nt and painting is 8 time Ion gerthan that produced with the conventional

3、 process introduced from the foreign country and 18 times Ionger than that of the passivation painting coat.IndustriaI scaIe triaI production shows that no corrosi on occurs on the surface of WXD 川 passivated alloy- galvanized steel sheets during two year' s storing andtransportation.The raiIway

4、 carriages madeof the steeI sheets are put into service normally.Keywords alloy-galvanized steel sheetpassivation processWXID passivati on fluid1 前言合金化热镀锌钢板外表的 Zn-Fe 合金镀层具有优异的涂着性 , 也具 有良好的耐蚀性。但在涂漆状态下使用时 , 漆层并非完全致密 , 存在着众 多的微孔 , 外界的液态腐蚀介质会渗透进去 , 到达漆层与 Zn-Fe 合金镀层 的交界面 , 形成缝隙腐蚀 氧的浓差腐蚀 。由于缝隙腐蚀具有很强的侵蚀 性,

5、Zn-Fe合金镀锌层对它的抵御能力不够，不能满足用户对合金化镀锌板制造铁路车辆的耐蚀性要求。按武钢现行国外钝化工艺处理的合金化 镀锌板, 虽能对此有所改善 , 亦不能满足用户的需要。为了使合金化镀锌板这种高效钢材更高效 , 满足用户需求 , 以武钢钢 研所为主开展实验室研试,建立了命名为 WXDD的新型钝化工艺,生成的 钝化膜作为合金化镀锌层与涂漆层之中介层 , 在保持优良涂着性的前提下,使“钝化膜 +涂漆层的耐蚀性得到大幅度提高。 随后,钢研所与冷轧 厂共同进行了用WXDD钝化液处理合金化镀锌带钢的工业性试验，试制 出WXE钝化合金化镀锌钢卷340吨,并配合用户长沙重型机器厂用以制 造YZ2

6、2型铁路客车。研试及应用取得了满意的结果。2 实验室试验方法2.1 试片外表净化处理 将武钢冷轧厂生产的未经钝化处理的合金化镀锌板 , 剪切成规格 ( 单位mm为50X 100的试片,并在一角钻孔后，按如下步骤进行外表净化处 理:丙酮擦洗MgO糊浆刷洗自来水冲刷去离子水漂洗(2道)无 水乙醇漂洗滤纸吸干，冷风吹干。2.2 钝化工艺流程及试验装置 为使试验条件尽可能接近工业生产条件 , 实验室钝化试验的工艺流程定为 :钝化液浸渍热风烘干。 钝化试验装置见文献 1 。2.3 油漆的涂刷将云母氧化铁底漆调匀 , 用毛刷涂在试片一面 90%长度的面积上。 涂 漆部位为考核部位 , 其余部位作参考。2.

7、4 性能检验用中性盐雾试验来检验“钝化膜 +涂漆层的耐蚀性和涂着性。 试验 在“YQ25D型气流式盐雾箱内进行。主要试验条件是：(1)NaCI浓度 5%± 0.5%;(2)盐雾沉降率12ml/h*80cm2;(3)试验以连续喷雾8h,停止 喷雾闭箱自然冷却16h为一周期，周而复始地进行；(4)每周期末检查试 片状态时，为区分 NaCl 沉积物与白锈 , 先用去离子水轻轻冲洗试片外表 , 溶掉 NaCl。此外, 用划圈试验和冲击试验来检验枯燥漆层的附着性。3 钝化液配方的探求3.1 钝化液组分的选择 鉴于三氧化铬CrQ是镀锌层钝化技术领域中公认为较好的钝化剂, 决定选用之。除钝化剂外

8、, 附加剂的种类、 含量、附加剂与钝化剂之间以及各附加 剂之间的交互效应 ,是影响钝化效果的关键。 国内外有关文献曾分别介绍 甲、乙、丙等化学剂 , 在加速成膜反响、增进溶液浸润性、增强钝化膜耐 蚀性、改善钝化膜与涂料的附着性、 维持钝化液性能稳定等方面 , 具备各 有侧重、程度不等的作用。本课题的前身选用甲、乙、丙三种化学剂作 为附加剂，成功地研究出适用于连续镀锌钢带、钢丝的WXD钝化工艺:门。 为此, 仍以这三种化学剂作为附加剂。待研制的WXE钝化工艺针对的基材不是纯 Zn层而是Zn-Fe合金层 ( 其中含 Fe 10%左右 ), 钝化后还要进行涂漆这一后步处理 , 钝化膜将不是 在裸露状

9、态下而是在基材与涂漆层的夹层中低御腐蚀。结合这些特点来 探求溶液四组分含量的最正确比例和最正确浓度，以确定最正确配方，就 成为本项研究的主要内容。3.2 四组分含量最正确比例的探求参考生产工艺参数，将钝化液温度、浸渍时间加以固定：钝化液温度 =60土 3°C;浸渍时间w 1s。以CrQ、附加剂甲、附加剂乙、附加剂丙作为 试验因子,其编码值分别用X、X %、X4表示。按“四因子二次回归旋 转组合设计：刀安排第一轮钝化试验方案。钝化后，试片都涂刷云母氧 化铁底漆两遍。漆层较厚,为50 m左右。盐雾试验终点的判定，以试片考核部位上端除去10mm下端、左右侧 和孔周围各除去5mn不计之外的有

10、效面积上,有线度为1mn以上的三点白 锈透出漆层作为腐蚀终点，计盐雾锈蚀寿命。用这样的判定方法做完盐雾 试验后,各试验点试片外表漆层起泡及小块漆层脱落的状况不同 ，遂用打 “X评级的方法加以评定，以打“X较多表示漆层起泡及脱落的程 度较重。第一轮钝化试验的工艺条件和结果见表 1。表1第一轮钝化试验的工艺条件和结果试验号试验工艺条件编码值盐雾锈 蚀 寿命d起泡、脱落程度权 数X1 (CrO3)附加 剂甲附加 剂乙X4附加 剂丙11111182XXXXXXX02111-1143XXXXX1311-11匚98XXXXXXXXXXX0411-1-1157XXXXXX151-111142XXXXXXXX

11、061-11-1178XXXXXX171-1-11匚156XXXXXXXXXXX081-1-1-1182XXXXXX19-111140未评010-111-1179XXX511-11-11123XXXX212-11-1-1105X813-1-111183XXXXXX114-1-11-1127XXX415-1-1-1138未评:016-1-1-1-1216XXX10172000183XXXXXXXX018-200016未评0190200182XXXXXXXX0200-20090XXXXXX02100 :二 20157XXXXXXXXX02200 二r-2098xxxxxxxx02300 二二 02

12、匚67未评02400 二二0-2178xxx52500 二二00141,1426 8 x0142,1456 8 x0146,1476 8 x03100001276 8 x0然后,从盐雾寿命和起泡脱落两个方面加以考虑，对全部试验点各因 素的编码值进行加权平均。给定权数时实行三条原那么：其一，盐雾寿命低或起泡、脱落较严重的点，以及盐雾寿命不很高而起泡、脱落较严重的点, 予以剔除,权数为0;其二，盐雾寿命越长、起泡脱落程度越轻,权数越大; 其三,钝化剂浓度偏低一些较受人们欢迎，因而希望主要在较低浓度的背 景下求得最正确比例，故对较低浓度的点，给予较大的权数。给定的权数 记在表1最右面一列里。加权平均

13、后，所得钝化液四组分含量的编码值见 表2。表2经加权平均求得的四组分含量组分CrQ附加剂甲附加剂乙附加剂丙含量编码值二0将表2中四组分的编码值换算成实际值，然后据此确定了四组分含 量的最正确比例。为了有所对照比拟，在进行上述试验的同时，还做了三个对照点的试 验:A3钢板磷化,合金化板不钝化,合金化板按原工艺钝化。对这三个点 的试片按与前述相同的方法涂刷云母氧化铁底漆，并与前述试片同时做 盐雾试验,测盐雾寿命。其中A3 “磷化+涂漆试验至与白锈同等程度的 红锈生成为终点。结果见表3。表3三个对照试验点的试验结果基材和 处理工艺A3钢板磷化+涂漆合金化镀锌板不钝化,涂漆合金化镀锌板 原工艺钝化+涂

14、漆盐雾锈蚀寿命/d18416表3中合金化板“原工艺钝化+ 涂漆与表1中最好的16号试验点, 经盐雾试验出现同等程度的白锈，而盐雾寿命分别为16天和216天。比 照看出，以研究中的工艺生成的钝化膜作为漆涂层与 Zn-Fe合金镀层的 中介层,对提高耐蚀性确能起到很大作用。3.3 最正确浓度和配方确实定在四组分含量之间的比例按已探明的最正确比例加以固定的前提下，开展第二轮钝化试验，探求最正确浓度。即,选定由低到高的五个浓度 配制钝化液，仍按前述钝化液温度和浸渍时间处理试片。为缩短试验周 期，云母氧化铁底漆只漆刷一遍,漆层较薄,约20 ym左右,仍以原工艺配 方钝化作为对照试验点。盐雾腐蚀试验终点的判

15、定，改为参照文献3,以到达“三级破坏 程度为终点，出现以下各种现象中的任何一种，即为“三级破坏程度： 严重变色。漆膜外表起微泡肉眼仅可看见者面积超过50%;小泡肉眼明显可 见，直径v 0.5mm面积在5%以上;出现大泡直径1.1mm。锈点面积在 2%以上。漆膜出现脱落现象。此评级标准综合考虑了漆层起泡、基材锈蚀、漆层脱落等多种破坏 形式,按此评级是更为科学的。为了从另一角度考核漆层的附着性，按文献4、 5对未经盐雾 试验的涂漆试片做了划圈试验和冲击试验冲击能量4.9J。试验数据见表4,由表4可得出以下结果。表4第二轮钝化试验结果工艺类别WXDD钝化试小戦大式验对照试验 原钝化 工艺CrQQQQ

16、QQ5Q漆膜附着力级别 划圈试验1级1级1级1级1级1级漆膜经冲击后外观 冲击试验完好完好完好完好完好完好“钝化膜+涂漆层 盐雾破坏寿命/d30497492691经WXDD钝化获得的“钝化膜+涂漆层的盐雾破坏寿命，最高 的到达经原工艺钝化获得的“钝化膜+涂漆层的10倍以上。WXDH的最正确浓度处于CrQ含量为Q3Q的范围内。因浓度较 低较受欢迎，这里作偏低估计，最正确浓度可初步确定为此范围内靠近 Q3 的Q 3。可以看出，Q' 3浓度下的“ WXDD钝化膜+涂漆层的盐雾破坏寿 命,在“原工艺钝化膜+ 涂漆层的8倍以上。前面确定的四组分含量最正确比例与最正确浓度 Q 3相结合,即得 到最

17、正确配方。4工业性试验的可行性探讨鉴于实验室研试说明 WXID钝化工艺性能优越，铁道部门的用户认 为,该工艺能满足用合金化镀锌板制造新型客车、延长车辆大修期的需 要,向武钢要求订购用该工艺处理的合金化板。 为探讨WXDD工业在武钢 热镀锌机组做工艺性试验的可行性，开展了下述几项试验，得出了肯定的 答案。4.1 不锈钢在WXKD溶液中的腐蚀速率试验武钢冷轧厂镀锌机组的钝化设备，由不锈钢1Cr18Ni9Ti制成。为此, 用1Cr18Ni9Ti钢板制成试片,分别悬挂浸泡在CrQ含量为Q 3和Q两种 浓度的WXB钝化液中,用电热恒温水浴锅加热保温在生产中钝化液的 工作温度约60C。试验结果见表5。表5

18、 1Cr18Ni9Ti钢在WXB溶液中浸泡试验结果溶液 浓度试片 外表积2mm浸泡 时间d失重g腐蚀 特征腐蚀 深度mm年腐 蚀率 mm/aCrQ含量Q 319542159225523087142440均匀腐蚀CrQ含量Q21502158207021237142440均匀腐蚀从表5看出,WXDQ溶液对不锈钢的腐蚀系均匀腐蚀,且腐蚀速率甚 小,不致影响钝化设备的正常使用。4.2 挤压辊材料在 WXB溶液中的浸泡试验镀锌机组的钝化挤压辊由橡胶制成。在生产现场锯下胶辊料作为试 样,分别浸泡于WXB钝化液和原工艺钝化液中,同样加热保温。经浸泡 15天后发现：经WXB钝化液浸泡的试样变化较小原为绿色的胶

19、辊料颜 色略发黄，有些发脆，表层少量龟裂脱落；经原工艺钝化液浸泡的试样变 化较大颜色变为茶褐色,明显发脆,表层大量龟裂脱落。这说明,WXtH 溶液对胶辊的腐蚀性比现行工艺溶液弱一些。再联系到生产中主要因机 械磨损必须每隔1015天换下胶辊进行修磨，应该认定WXID钝化液不 会影响胶辊的正常使用。4.3 过渡性钝化液的性能试验假设能安排工业性试验,为防止浪费,试验结束后WXKD钝化液宜加 水稀释，继续使用。但这样的过渡性钝化液会不会对正常生产的产品性 能带来不利影响？为了答复这一问题，配制过渡性钝化液即较稀的 WXB钝化液和原工艺钝化液，二者CrQ浓度相同，分别对普通镀锌板试 片作钝化处理。从钝

20、化膜外观看，前者呈分布均匀的金黄色带干预色；后 者为分布不均匀的黄斑。盐雾试验结果更指出：前者盐雾寿命9天;后者 盐雾寿命v 1天。这说明，过渡性钝化液含有附加剂，对镀锌板的性能质 量只有好处没有害处。以上试验说明，WXDQ钝化工艺在热镀锌生产机组上开展工业性试 验,是切实可行的。5 工业性试验和试产品应用5.1 工业性试验 3,计算出附加剂甲、乙、丙的需用量 , 事先分装于假设 干个塑料桶内 , 加水溶化 , 成为附加剂浓溶液。(2) 从钝化液贮罐内取样化验 CrQ含量,再计算出需添加的CrQ量。(3) 将CrQ和附加剂浓溶液参加钝化液贮罐内，适量补充冷凝水，到 达设定的体积 , 同时通入蒸汽 , 保持钝化液温度 , 并起搅拌作用 , 加速溶 化, 使溶液成分迅速到达均匀。(4) 配成的WXDD钝化液通过循环系统,由喷咀喷射到合金化镀锌带 钢上、下两外表 , 带钢向前运行 , 经胶辊挤压后 , 热风烘吹 , 钝化液枯燥成 膜 , 完成钝化处理过程。按此处理的结构级合金化镀锌钢卷共 340t, 厚度规格为 1.0mm、 1.5mm 2.0mm 2.5mm全部发运给用户长沙重型机器厂。5.2 用户试用长重厂用该批WXDD钝化合金化镀锌板制造YZ22型铁路客车。该批钢卷从武钢出厂到长重厂使用完毕历时近两年 , 其间, 钢卷在长重厂露天 存放时曾遭雨淋 , 雨水进入钢卷内部夹在各层之