第三章 酸碱平衡及酸碱滴定法

1、第3章 习题与部分思考题参考答案3.1 从手册中查出下列各酸的酸度常数pKa，分别计算它们的Ka及与其相应的共轭碱的Kb值。（1）H3PO4；（2）H2C2O4；（3）苯甲酸；（4）NH+4；（5）Ph-NH3+。H3PO4H2C2O4苯甲酸NH+4Ph-NH+312312pKa2.167.2112.321.254.294.219.254.62Ka6.9×10-36.2×10-84.8×10-135.6×10-25.1×10-56.2×10-55.6×10-102.4×10-5Kb2.1×10-21.6&

2、#215;10-71.4×10-121.9×10-101.8×10-131.6×10-101.8×10-54.2×10-103.2 （1）计算pH=5.0时，H3PO4的摩尔分数x3、x2、x1、x0。（2）假定H3PO4各种形式总浓度是0.050 mol·L-1，问此时H3PO4、H2PO4-、HPO42-、PO43-的浓度各为多少？答案：（1）（2）c=0.050mol·L-13.3 某溶液中含有HAc、NaAc和Na2C2O4，其浓度分别为0.80、0.29和1.0×10-4 mol·L-

3、1。计算此溶液中C2O42-的平衡浓度。答案：溶液的酸度由HAc-Ac-所决定3.4 三个烧杯中分别盛有100mL 0.30 mol·L-1的HAc溶液。如欲分别将其pH调整至4.50、5.00及5.50，问应分别加入2.0 mol·L-1的NaOH溶液多少毫升？答案：，可算得x0 pH4.505.005.50x00.350.630.85V(NaOH)5.39.512.83.5 已知NH+4的pKa=9.25。计算I=0.10时，NH+4的pKMa和pKCa。答案：I=0.1时，查附录表一， 3.6 写出下列物质水溶液的质子条件：（1）NH3；（2）NH4Cl；（3）Na2

4、CO3；（4）KH2PO4；（5）NaAc+H3BO3。答案：（1）NH3NH4+H+=OH-（2）NH4ClH+=NH3+OH-（3）Na2CO3H+HCO-3+2H2CO3=OH-（4）KH2PO4H+H3PO4=HPO42-+2PO43-+OH-（5）NaAc+H3PO3 H+HAc=H2BO3-+OH-3.7 计算下列各溶液的pH：（1）0.10 mol·L-1 ClCH2COOH（氯乙酸）；（2）0.10 mol·L-1六次甲基四胺(CH2)6N4；（3）0.010 mol·L-1氨基乙酸；（4）氨基乙酸溶液等电点（即NH3+CH2COOH和NH2CH2

5、COO-两种离子的浓度相等时）；（5）0.10 mol·L-1 Na2S;（6）0.10 mol·L-1 H2SO4。答案：（1）0.10mol·L-1 ClCH2COOH，应用近似式：解一元二方程： pH=1.96（2）0.10mol·L-1 (CH2)6N4pKb=8.87可用最简式pH=pKw-pOH=14.00-4.94=9.06（3）0.010mol·L-1氨基乙酸（HA）Ka1与Ka2相差较大，HAc(HA)pH=6.15（4）氨基乙酸溶液等电点H2A+=A-pH=6.06（5）0.10mol·L-1 Na2SpKa17.

6、05pKb1 1.08pKa212.92pKb2 6.95先按一元弱碱处理，用近似式， 解一元二次方程得，pH=12.77此时， 因此，按一元弱碱处理合理。（6）0.010mol·L-1 H2SO4 pKa2=1.92H2SO4H+HSO-4（强酸+弱酸）质子条件： H+ = SO42- + c(H2SO4) + OH-解一元二次方程得，H+=10-1.84 pH=1.843.8 计算下列溶液的pH：（1）50mL 0.10 mol·L-1H3PO4；（2）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+25mL 0.10 mol·L-1 NaOH；（3

7、）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+50mL 0.10 mol·L-1 NaOH；（4）50mL 0.10 mol·L-1 H3PO4+75mL 0.10 mol·L-1 NaOH。答案：（1）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4质子条件： H+=H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH-H+=先按一元弱酸处理，用近似式，解一元二次方程得，H+=10-1.64 pH=1.64以上结果合理。（2）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4+25mL 0.10mol·L-1 NaOH先用最简式，因

8、此，H+与c(H3PO4)，c(H2PO4-)相比，不可忽略，应用近似式解方程得，H+=10-2.29pH=2.29（3）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4+50mL 0.10mol·L-1 NaOHKa1与Ka2相差较大，H2PO-4=c(H2PO-4)用近似式，（4）50mL 0.10mol·L-1 H3PO4+75mL 0.10mol·L-1 NaOH先按最简式，按最简式计算合理，pH=7.213.9 配制pH为2.00和10.00的氨基乙酸缓冲溶液各100mL，其缓冲物质总浓度为0.10mol·L-1。问需分别称取氨基乙酸（N

9、H2CH2COOH）多少克？加1.0 mol·L-1HCl或1.0 mol·L-1NaOH各多少毫升？（Mr=75.07）答案：（a）配制pH=2.00的缓冲溶液，应加入HClZero Level：c(HCl)，H+A-，H2O质子条件 ： H+H2A+=A-+OH-+c(HCl)c(HCl)=H+H2A+=H+(b)配制pH 10.00的缓冲溶液，应加入NaOHZero Level：c(NaOH)，H+A-，H2O质子条件 ：c(NaOH)+H+H2A+=A-+OH-解法2按共轭酸碱体系计算（a）c(H2A+)=c(HCl)，c(H+A-)=0.10-c(HCl)解得，

10、c(HCl)=0.079mol·L-1（b）c(A-)=c(NaOH)，c(H+A-)=0.10-c(A-)解得， c(NaOH)=0.062mol·L-13.10 某滴定反应过程中会产生1.0mmol H+，现加入5.0mL pH为5.00的HAc-Ac-缓冲溶液控制溶液酸度。如欲使反应体系的pH下降不到0.30单位，该缓冲溶液中的HAc和Ac-浓度各为多少？若配制此溶液1L，应加多少克NaAc·3H2O和多少毫升冰醋酸（17 mol·L-1）？答案：方法一解得： 方法二将Ka=10-4.67，H+=10-5.00代入上式，解得， c=1.25mol&

11、#183;L-13.11 用0.1000 mol·L-1 NaOH溶液滴定0.1000 mol·L-1甲酸溶液，化学计量点的pH是多少？计算用酚酞作指示剂（pT为9.0）时的终点误差。答案：0.1000mol·L-1NaOH滴定0.1000mol·L-1 HCOOHHCOOH pKa=3.77 pKb=10.23sp时，酚酞作指示剂，pT=9.0，即pHep=9.0（1）用代数法（2）用Et公式（3）查终点误差图，查图得， Et=0.02%3.12 用2.0×10-3 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00mL 2.0×1

12、0-3 mol·L-1Ba(OH)2，化学计量点前后0.1%的pH是多少？若用酚酞作指示剂（终点pH为8.0），计算终点误差。答案：2.0×10-3mol·L-1 HCl滴定2.0×10-3mol·L-1 Ba(OH)2zero Level：c(HCl)，c(Ba(OH)2)，H2O质子条件： sp前0.1%，pH=8.13sp后0.1%，pH=5.88酚酞作指示剂，pHep=8.03.13 用0.1000 mol·L-1 HCl溶液滴定20.00mL 0.1000 mol·L-1 NaOH。若NaOH溶液中同时含有0.20

13、00 mol·L-1 NaAc，计算化学计量点以及化学计量点前后0.1%时的pH；若滴定到pH7.0，终点误差有多大？答案：0.1000mol·L-1 HCl 0.1000mol·L-1 NaOH+0.2000mol·L-1 NaAc sp时： 0.1000mol·L-1 NaAcpH=8.88sp前0.1%，有0.1% NaOH未被滴定，溶液中含有：剩pH=9.70sp后0.1%，过量HCl(0.0500×0.1%)使Ac-转化成HAc：pH=8.06计算pH 7.0时的Et，质子条件： 3.14 用0.5000 mol·

14、L-1HCl溶液滴定0.5000 mol·L-1一元弱碱B(pKb=6.00)，计算化学计量点的pH；若所用溶液的浓度都是0.0200mol·L-1，结果又如何？答案：（1）0.5000mol·L-1 HCl滴定0.5000mol·L-1B，（pKb=6.00，pKa=8.00）sp时， sp前0.1%， sp后0.1%， 亦可用误差公式计算：时，pH=±0.70故滴定突跃为： 5.00 3.60（2）0.0200mol·L-1 HCl滴定0.0200mol·L-1 Bsp时， sp前0.1%， （HB+B） ， 解得，pH

15、=5.21sp后0.1%， （HB+HCl），解得，pH=4.793.15 分别计算0.1000 mol·L-1 NaOH滴定0.1000 mol·L-1 H3PO4至pH=5.0和pH=10.0时的终点误差。答案： 0.1000mol·L-1 NaOH ¯ 0.1000mol·L-1 H3PO4 sp1 H2PO-4(0.0500mol·L-1) ¯sp2 HPO2-4(0.0333mol·L-1) H3PO4： pKa1pKa2pKa3 2.167.2112.32方法一：利用误差公式时，时，方法二：代数法时，时

16、，3.16 用克氏定氮法测定试样含氮量时，用过量的100mL 0.3 mol·L-1HCl吸收氨，然后用0.2 mol·L-1 NaOH标准溶液返滴。若吸收液中氨的总浓度为0.2 mol·L-1，计算化学计量点的pH和返滴到pH 4.0及7.0时的终点误差。答案：（此题实际为HCl滴定NH3体系）NH3被吸收后，剩余HCl浓度为0.3-0.2=0.1mol·L-1，用0.2 mol·L-1 NaOH回滴，消耗碱的体积为，因此终点体积为150mL，sp时溶液为NH4+（1）代数法计算EtZero Level：HCl，NH3，NaOH，H2O质子条

17、件： H+NH4+c(NaOH)=c(HCl)+OH-物料平衡： c(NH3)=NH4+NH3pHep=4.0， pHep=7.0， （2）用终点误差公式计算Et，；，（计算结果与代数法同）（注意：当返滴到pH4.0，HCl过量，误差为正；返滴至pH7.0，NaOH过量，误差为负。）3.17 现有一含磷样品。称取试样1.000g，经处理后，以钼酸铵沉淀磷为磷钼酸铵，用水洗去过量的钼酸铵后，用0.1000 mol·L-1 NaOH50.00mL溶解沉淀。过量的NaOH用0.2000 mol·L-1 HNO3滴定，以酚酞作指示剂，用去HNO310.27mL，计算试样中的磷和五氧

18、化二磷的质量分数。答案： =0.3802% 3.18 有一含Na2CO3与NaOH的混合物。现称取试样0.5895g，溶于水中，用0.3000 mol·L-1 HCl滴定至酚酞变色时，用去HCl 24.08mL；加甲基橙后继续用HCl滴定，又消耗HCl 12.02mL。试计算试样中Na2CO3与NaOH的质量分数。答案： HCl ¯NaOH+Na2CO3 PP ¯ V1 HCO3-MO ¯ V2 H2CO3 =24.55%3.19 某试样含Na2CO3、NaHCO3及其他惰性物质。称取试样0.3010g，用酚酞作指示剂滴定时，用去0.1060 mol&#

19、183;L-1 HCl 20.10mL，继续用甲基橙作指示剂滴定，共用去HCl 47.70mL。计算试样中Na2CO3与NaHCO3的质量分数。答案： Na2CO3、NaHCO3 PP ¯ HCO3- MO ¯ H2CO3= 75.03% =22.19%3.20 某学生标定一NaOH溶液，测得其浓度为0.1026 mol·L-1。但误将其暴露于空气中，致使吸收了CO2。为测定CO2的吸收量，取该碱液25.00mL，用0.1143 mol·L-1 HCl滴定至酚酞终点计耗去HCl溶液22.31mL。计算：（1）每升该碱液吸收了多少克CO2？（2）用该碱液去

20、测定弱酸浓度，若浓度仍以0.1026 mol·L-1计算，会引起多大误差？答案：（1） （2） 思考题3.6 用0.0200molEDTA滴定25.00mL 0.200 molZn2+溶液，加入0.10 mol HAc0.10 molAc-缓冲溶液2.0mL以控制溶液的pH为5.0左右，能否做到？如何做才能使溶液在滴定前后的pH的改变不超过0.2pH单位？（提示 EDTA（用Na2H2Y表示）滴定Zn2+的反应为：Zn2+H2Y2- = ZnY2- + 2H+）答案：用0.0200 molEDTA滴定25.00mL0.200 molZn2+，加入0.10 molHAc-0.10 mo

21、lAc-2.0mL,则溶液中：n(HAc)=0.10×2.0 =0.2 mmol n(Ac-)= 0.2 mmol反应中放出H，n(H+)=0.0200×2×25.00=1.0 mmol则此时溶液中， n(H+)=0.8 mmol，n(HAc)= 0.4 mmol显然，溶液的pH无法控制在5.0左右。如何配制缓冲溶液，使滴定前后pH的改变不起过0.2，请参考习题3-10思考题3.10 若以甲酸作溶剂，用0.10 mol强碱滴定0.10 mol强酸，化学计量点的pH及化学计量点前后0.5%的pH各为多少？答案：HCOOH，pKs=6.2sp时， pH=pKs=3.1

22、sp前0.5%，质子条件：HCOOH=HCOO-+c(强酸)(剩)HCOOH=+ HCOOH=10-3.0， pH=3.0sp后0.5%，质子条件：HCOOH+c(强碱)(过)= HCOO-HCOOH+= HCOOH=10-3.2， pH=3.2思考题3.11 下列物质能否用酸碱滴定法直接测定？如能，应使用什么标准溶液和指示剂；如不能，可用什么办法使之适于用酸碱滴定法进行测定？（1）乙胺；（2）NH4Cl；（3）HF；（4）NaAc；（5）H3BO3；（6）硼砂；（7）苯胺；（8）NaHCO3。答案：假设c = 0.1mol·L-1，cKa(Kb)10-8可用直接法测定滴定剂指示剂乙胺 Kb=4.3×10-4HClMRHFKa=6.8×10-4NaOHPPNa2B4O7Kb=1.7×10-5HClMRNaHCO3Kb2=2.4×10-8HClMO（MR，）不能直接测定的物质：NH4ClKa=5.6×10-10甲醛法（或蒸馏法）测定NaAcKb=5.7×10-10非水滴定H3BO3Ka=5.7×10-10多元醇强化后，用NaOH滴定C6H5-NH2Kb=4.2×10-10克氏定氮法思考题3.12 下列各溶液能否用酸碱滴定法测定，用什