状态方程式State

1、五、狀態方程式State Equations 我們在前面提過，在沒有電力和磁力作用的情況下，任何純物質的狀態方程式，都可以只由壓力P、體積V、溫度T、以及莫耳數n，四個變數構成。所以對於1莫耳的純物質我們只需P、V、T中任意兩個變數的值，就可以將純物質的狀態描述清楚。也就是說定量純物質系統的狀態函數，都可以表為f(P,T)、f(P,V)、f(T,V)三種型式。由於P、T、V是我們直接可以觀測的物理量，所以將系統狀態函數表為P、T、V的函數相當有用。 目前我們已經介紹過三個狀態函數，熱含量H、內能E、亂度S。以及兩個強度因子，定壓熱容量Cp、定容熱容量CV。這些都是系統P、T、V的函數。由於H、

2、E、S通常無法測量，但P、T、V及Cp、CV則是可以測量的，所以將H、E、S表為P、T、V、Cp、CV的函數是必需的。通常E和CV表為T和V的函數，H和CP表為T和P的函數，S則表為T，V以及T，P的函數，較為方便。 這世上有些事情是有清楚的脈絡可循的，頭腦清楚的人只要搞懂一次，就可以舉一反三。但也有很多事情渾然天成，或錯綜複雜，叫人摸不著頭緒，不知如何下手。不過沒關係，世上總有聰明人，開了路讓我們走。接下來的推論，如果你跟著走一遍，然後覺得瞭解雖瞭解了，但叫你自己推可能推不出來。那可不稀奇。這些可是許多聰明人，集長年的智慧及辛勞工作的結果。如果你看了覺得沒啥了不起，自己也有辦法用另一種途徑得

3、到相同的結論。那麼，我說兄弟唉，您別學環工了，太浪費了！咦，不過那也特奇怪，你怎麼就到了輔英。表亂度為溫度及體積之函數S=f(T,V) 在可逆條件下，第一定律為： (可逆過程情況下之第一定律) 2.5.1根據亂度增量之定義： (代入於上式之結果) 2.5.2在系統只作容壓功情況下： (如果系統只作容壓功dwr=P·dV) 2.5.3內能E一定可以表示為E=f(T,V)，全微分後代入上式左邊： (左邊為E=f(T,V)的全微分) 2.5.4將上式移項，單調出dS： (上式移項，準備與下式比較) 2.5.5亂度S也一定可以表示為S=f(T,V)，列出全微分式，與上式比較： (S表為T，V

4、的函數的全微分) 2.5.6分項比較上兩式右邊，可得： (定容項比較結果) 2.5.7 (定溫項比較結果) 2.5.8分別移項整理上兩式，調出內能微分項： (定容項比較結果移項) 2.5.9 (定溫項比較結果移項) 2.5.10上兩式分別於定溫、定容下，各自分別再對V，T微分： (內能定容微分項，定溫下再對V微分) 2.5.11 (內能定溫微分項，定容下再對T微分) 2.5.12比較上兩式可得： (上兩式比較之結果) 2.5.13再次列出亂度S表為f(T,V)的全微分式，以及式2.5.7和2.5.13： (S表為f(T,V)的全微分式) 2.5.6 2.5.7 2.5.13將上三式合併，右邊代

5、換： (合併上三式之結果) 2.5.14由於定容下內能隨溫度之變化率，等於定容熱容量CV，所以上式變成： (代入於上式，終於完了) 2.5.15上式就是我們想要的結果，式中右邊所有變數都是可測量的，所以我們可以用它來計算系統亂度的變化量。表亂度為溫度及壓力之函數S=f(T,P) 熱含量定義為H=E+P·V，全微分之： (熱含量定義) 2.5.16在系統只作容壓功情況下： (如果系統只作容壓功dwr=P·dV) 2.5.3合併上兩式，消去內能： (熱含量與亂度的關係) 2.5.17上式是很重要的，我們不久就會細談，現在暫時放過。熱含量H一定可以表示為H=f(T,P)，全微分後

6、代入上式左邊： (左邊為H=f(T,P)的全微分) 2.5.18將上式移項，單調出dS： (上式移項，準備與下式比較) 2.5.19亂度S也一定可以表示為S=f(T,P)，列出全微分式，與上式比較： (S表為T，P的函數的全微分) 2.5.20分項比較上兩式右邊，可得： (定壓項比較結果) 2.5.21 (定溫項比較結果) 2.5.22分別移項整理上兩式，調出熱含量微分項： (定壓項比較結果移項) 2.5.23 (定溫項比較結果移項) 2.5.24上兩式分別於定溫、定壓下，各自分別再對P，T微分： (焓定壓微分項，定溫下再對P微分) 2.5.25 (焓定溫微分項，定容下再對T微分) 2.5.2

7、6比較上兩式可得： (上兩式比較之結果) 2.5.27再次列出亂度S表為f(T,P)的全微分式，以及式2.5.7和2.5.27： (S表為T，P的函數的全微分) 2.5.20 (定壓項比較結果) 2.5.21 (上兩式比較之結果) 2.5.27將上三式合併，右邊代換： (合併上三式之結果) 2.5.28由於定壓下熱含量隨溫度之變化率，等於定壓熱容量CP，所以上式變成： (代入於上式，OK again) 2.5.29表內能為溫度及體積之函數E=f(T,V) 內能一定可以表為溫度和體積的函數，E=f(T,V)，全微分之： (E表為T，V的函數的全微分) 2.5.30右邊第一項中，定容下內能隨溫度變

8、化率就是定容熱容量CV：我們回頭找找，從式2.5.10可以發現，右邊第二項中之定溫下內能隨體積變化率與亂度變化率的關係： 2.5.10再找找又從式2.5.13中發現，定溫下亂度隨體積變化率，可以表為壓力與溫度之函數： 2.5.13上兩式迭代消去亂度項後： 2.5.31代回內能全微分式就得到我們想要的結果了： (表內能為溫度及體積之函數) 2.5.32表熱含量為溫度及壓力之函數H=f(T,P) 熱含量一定可以表為溫度和壓力的函數，H=f(T,P)，全微分之： (H表為T，P的函數的全微分) 2.5.33右邊第一項中，定壓下熱含量隨溫度變化率就是定壓熱容量CP：我們回頭找找，從式2.5.24可以發

9、現，右邊第二項中之定溫下熱含量隨壓力變化率與亂度變化率的關係： 2.5.24再找找又從式2.5.27中發現，定溫下亂度隨壓力變化率，可以表為體積與溫度之函數： 2.5.27上兩式迭代消去亂度項後： 2.5.34代回熱含量全微分式就得到我們想要的結果了： (表熱含量為溫度及壓力之函數) 2.5.35熱容量之變化Variation of Heat Capacity定容熱容量隨體積變率 定容熱容量之定義為，定容下內能隨溫度之變率：定溫下兩邊對體積微分回顧前面式2.5.31 2.5.31合併上兩式消去內能項，我們得到定溫下定容熱容量隨體積變率，表為溫度及壓力的函數： (定溫下CV隨體積之變率) 2.5

10、.36定壓熱容量隨壓力變率 定壓熱容量之定義為，定壓下熱含量隨溫度之變率：定溫下兩邊對壓力微分回顧前面式2.5.34 2.5.34合併上兩式消去熱含量項，我們得到定溫下定壓熱容量隨壓力變率，表為溫度及體積的函數： (定溫下CP隨壓力之變率) 2.5.37定壓熱容量與定容熱容量之差 我們前面看過理想氣體的CP-CV=R，但那只是一個特例，現在來看看通則如何。從定義上看兩種熱容量之差：由於熱含量定義為H=E+P·V，所以：代入上式，消去熱含量項： 2.5.38右邊第一項目前我們還沒見過，我們把內能表為f(T,V)的全微分式調出來看看： (E表為f(T,V)的的全微分) 2.5.30把兩邊於定壓條件下除以dT，我們得到內能於定壓下對溫度的變率：代回式2.5.38，消去右邊第一項：調出式2.5.31： 2.5.31代入上式可以消去內能項： (定壓熱容量與定容熱容量之差) 2.5.39公式