相平衡和热平衡

1、第6章 相平衡相平衡和热平衡、化学平衡是化学热力学的主要内容。相平衡主要是研究多相系统的相变化规律，相变化过程是物质从一个相态变化到另一个相态的过程，相平衡状态是这一过程的相对极限。但应强调的是，所谓相平衡也和化学平衡一样都是动态平衡。研究多相系统平衡理论对科学研究、工业生产都有十分重要的意义。如对混合物进行分离提纯问题总是要转化为分离相的问题才能解决。分离提纯常涉及到溶解、结晶、冷凝、蒸馏、升华、萃取等过程，这些过程都伴有相的变化。相平衡中主要讨论两个问题：首先介绍相律，它是各种相平衡系统所共同遵循的规律。然后讨论并熟悉一些典型相图。相图是表达多相系统的状态如何随温度、压力、组成等强度性质变

2、化而变化的图形。§6.1 相律1 相和相数在第一章中我们曾介绍过，系统内部物理性质和化学性质完全均匀的部分称为相。相的特点表现在如下三个方面：(1)所谓完全均匀是指物质分散程度达到分子大小的数量级，这样，在相内任选出等量的物质其物理性质都相同。相在化学成份上可以是纯物质，也可以是多种物质组成的。(2)相与相之间在指定条件下有明显界面，在界面上宏观性质的改变是飞跃式的。因此原则上可用一定的方法把它们分开。但是，有明显分界面未必是不同的相。例如NaCl晶粒之间有明显的分界面，但所有的NaCl晶粒是一个固相。(3)相的存在与物质的量大小无关。如一滴液体水是一相，一桶液体水也只是一相。但需明

3、白相是个宏观概念，几个水分子不能称为一相，必须分子数目足够大才能构成一个宏观相。只包括一相的系统称为单相系，由两个或两个以上的相组成的系统称为多相系。平衡系统中相的总数称为相数，用表示。例：水在100 及时气液两相共存，=2。2 独立化学平衡数和独立浓度关系数如果系统中发生了多个化学反应并达到化学平衡，那么这些化学平衡不一定完全独立。系统中能够独立存在的化学平衡数称独立化学平衡数，用R表示。例如高温下将C(s)、O2(g)、CO(g)、CO2(g)放入一密闭容器中，这四种物质发生下列反应： （1） （2） （3） （4）显然，(3)=(2)-(1)、(4)=2(1)-(2)。即方程(3)可由方

4、程(2)减方程(1)得到，方程(4)可由方程(1)乘2减方程(2)得到。所以在上述四个反应中，只有二个化学反应是能够独立存在的，所以系统的独立化学平衡数。上例中，这两个独立的化学平衡是选择方程(1)和方程(2)。我们也可以选择其他两个方程作为独立的化学平衡进行组合。比如选择方程(1)和方程(3)则显然有：(2)=(1)+(3)、(4)=(1)-(3)。由于平衡常数的存在，系统存在一个独立的化学平衡式，就意味着参与平衡的各物质浓度之间存在一个关系式。若在系统同一相中几种物质的浓度能独立地保持某种数量关系，这种关系的数目称为独立浓度关系式数，用R表示。如系统中含有N（g）、H（g）和NH（g）三种

5、物质。在一定条件下能发生下列化学反应N（g）+3H（g）2NH（g）若开始时只有N（g）和H（g），且投入的量按(N)：(H)投放，则体系中N2（g）和H2(g)的量始终保持上述关系，则。必须指明的是，浓度关系必须存在于同一相中，不同相中不存在浓度限制条件。如在密闭容器中放入CaCO(s)，在一定条件下CaCO3(s)分解达成如下平衡：CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g)虽然有(CaO)= (CO2)，但CaO(s)和CO2(g)不处在同一个相中，所以。3 物种数和组分数系统中所含的化学物质数称为系统的“物种数”，用符号表示。应注意，不同相态的同一化学物质，属同一种物种。如固态水、液态水

6、、水蒸气，其。由于系统中可能存在化学平衡及浓度关系，因此并不是每种物质的数量都是独立可变的。可能某种物质的数量发生改变后，可能引起其他物质数量的改变。或者说，当知道其中一种物质的数量，与之相关联的其他物质的数量也会随之确定。因此，要确定平衡系统中各相的组成，并不需要知道每一相中的每一种物质的多少。在一定条件下，要确定平衡系统中各相的组成所需要的最少独立物种数，称为系统的“独立组分数”，简称组分数，用符号表示。用于表示各相组成所需的这些物质称为独立组分，习惯上称作组分。也就是说：系统中独立组分的数目叫组分数。组分数与物种数是两个不同的概念，但它们之间必然存在一定的联系。(1)若系统中各物质之间没

7、有发生任何化学反应，也不存在除化学平衡以外的独立浓度关系，这时。也就是说，系统中的每个物质之间都不存在任何联系，每个物质的数量都可以独立地变化，要确定整个系统中每个相的组成，就必须确定每一种物质的数量才行。这时系统的组分数=物种数，即。(2) 若系统中各物质之间发生了化学反应，建立了个独立的化学平衡，就存在个独立的化学平衡关系式，即各物质之间存在个独立的浓度关系式。每存在一个独立的浓度关联式，可以独立改变其数量的物种数就会减少一个。例如：系统中含有PCl5(g)、PCl3(g)、和Cl2(g)三种物质，发生了如下的反应：PCl5 (g)PCl3(g)+Cl2(g)则系统的。这时因为存在一个化学

8、平衡，就存在一个关系式，使得PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)这3种物质之中，只有两种物质的数量是可以独立地发生改变。这时。因此，在的系统中组分数=物种数-独立的化学平衡数 即(3)若系统中还存在除化学平衡关系之外的独立的浓度关系式，即。例如上例中，反应系统中开始只有PCl5(g)存在，将PCl5(g)放在密闭容器中，既存在一个化学平衡，同时也必然存在一个浓度关系式为：(PCl3)=(Cl2), 。这时，在三种物质PCl5(g)、PCl3(g)、Cl2(g)之间，因为有两个浓度关联式：PCl5(g)PCl3(g)+Cl2(g)存在的和 (即PCl3(g)=Cl(g)，这时只有一种物质

9、的数量是可以独立地发生改变，这时。即只要确定任何一种物质的数量，另两种物质的数量就必然知道了。因此，在和的系统中。组分数=物种数-独立化学平衡数-独立浓度关系式数 即： (6-1-1)该式表达了系统的物种数与组分数之间的区别与联系，可作为组分数的定义式。引入组分数这一概念的重要意义在于，对同一个系统，系统的物种数可随人们考虑问题的方法、角度不同而不同，但平衡系统的组分数却是固定不变的。例6.1 由NaCl和H2O构成的系统，试推求组分数。解 对NaCl和H2O构成的系统，可从不同角度来分析。(1)如果只考虑相平衡，不考虑NaCl、H2O分子的电离，则物种数。(NaCl和H2O)，所以,组分数为

10、2。(2)如果系统中没有固体NaCl,而单是NaCl水溶液，若只考虑NaCl在水中完全电离。系统物种数,即H2O,Na+,Cl-,但由于溶液必须保持电中性，一定存在(Na+)=(Cl-)这一独立的浓度关系式。所以：,但。这时。系统组分数仍为2。(3)在上步(2)中的讨论中，如果再考虑H2O的电离平衡，则这时物种数,即H2O,H+,OH-,Na+,Cl-。但同时存在：H2OH+OH-，即,同时还有： C(H+)=C(OH-) () C(Na+)=C(Cl-) () C(H+)+C(Na+)=C(OH-)+C(Cl-) ()()由溶液的电中性得到的电荷平衡式，()()是根据NaCl完全电离和H2O

11、的电离平衡得到。很显然 ()+()=()。故存在两个独立的浓度关系式。，所以系统的组分数.组分数仍为2。(4)如果系统中还有固体NaCl,则是固体NaCl和饱和NaCl水溶液共存的平衡系统。物种数可认为是，即NaCl(S)、H2O、Na+、Cl-、H+、OH-。但同时存在两个独立的反应平衡式。即NaCl(S)Na+Cl-H2OH+OH-由(3)中讨论知还存在两个独立的浓度关系式，所以系统的组分数,即系统的组分数仍是2。因此，系统的物种数虽然会随考虑问题的方法不同而异，但组分数则是确定不变的。4 自由度和自由度数实践表明，由于相的存在与各相的物质数量无关，所以在复相平衡系统中各相的物质数量也就不

12、影响相的平衡组成和强度性质，影响相平衡的仅是系统的强度性质，如温度、压力、浓度等。系统在不引起旧相消失和新相产生的条件下，可以在一定范围内独立改变的强度性质称为系统的自由度，这种强度性质变量的数目称为自由度数，用符号表示。例如：当纯水以单一液相存在时，在液相不消失，同时也不生成新相冰或水蒸气的情况下，系统的温度和压力均可在一定范围内分别独立地发生改变，有两个可独立变化的强度性质，此时系统的；当液态水与其蒸气平衡共存时，若要这两个相均不消失，又不形成新相固体冰，温度和压力两个变量中，只有一个是可以独立变化的。如果指定温度后，则压力必定是在该温度下水的饱和蒸气压，或者如果指定压力，则温度一定是该压

13、力水的沸点。此时，压力与温度两者之中只有一个可以独立变动，此时系统的。又如：当盐溶于水成为不饱和溶液单相存在时，要保持液相不消失，而同时也不生成新相的情况下，可在一定范围内独立变动的强度性质为温度、压力及盐的浓度，所以。但当固体盐和饱和盐水溶液两相共存时，因为指定温度和压力之后，饱和盐水的浓度为定值，因此，此时只有温度、压力这两个强度性质可独立变动，所以。5 相律的推导相律就是在多相平衡系统中，联系系统内相数、组分数、自由度数及影响物质性质的外界因素(如温度、压力、重力场、磁场、表面能等)之间数量关系的规律 。18761878年吉布斯通过大量相平衡的研究得出此规律。其具体推导如下：一个多相平衡

14、系统由若干个相组成，每个相的状态可以用它自己的强度性质变量来描写。描述整个多相平衡系统的总强度性质变量数就是描述其中各个相的强度性质变量数的总和。在任意两个或两个以上强度性质之间每存在一个独立的关系式，可以独立发生变化的强度性质数目就会减少一个。因此，从数学上可知，对于一个多相的平衡系统而言：独立发生变化总强度性质数目(自由度数)=系统的强度性质总变量数-强度性质之间的独立关系式数 (6-1-2)5.1 多相平衡系统中强度性质的总变量数假设一个多相平衡系统中有种物质，个相。为了讨论方便，我们假设每个相中都存在此种物质。如果影响多相平衡的外界因素只考虑温度和压力，则对于其中的任何一相(比如相)，

15、必须知道温度、压力和该相的组成(如用物质的量分数表示浓度，则必须知道种物质的浓度、)。因此，要描述该相(相)的状态，必须确定()个变量。又因系统有个相，每个相中有种物质，所以描述整个多相平衡系统的总变量数(强度性质总数)为 个。但这些变量(强度性质)并不都是完全独立的。5.2 强度性质之间的独立关系式数(1)系统处于热力学平衡状态时出现的独立关系式数。用、表示系统中的每个相，因系统处于热力学平衡状态，根据热力学平衡条件：热平衡 个等式力平衡 个等式相平衡 个等式即多相平衡时各相的温度、压力相同，每一种物质在各相中的化学势均相等。(2)相平衡时，个相中各物质浓度之间的关系式数。无论用物质的量分数

16、、还是用质量分数表示物质在每个相中的浓度，则每相中各物质的浓度之和应等于1。即 共有个关系式。显然，每个相有1个浓度关系式，个相共有个浓度关系式。(3) 相平衡时还存在独立的化学平衡数为，独立的浓度关系式数为。总结上面三项，则在多相平衡系统中，所有强度性质之间总的关系式数应为：5.3 相律的数学表达式据式(6-1-2)可得自由度数因为 ，有 (6-1-3) 此式为相律的数学表达式，它反映了只受外界温度、压力影响的多相平衡系统中的组分数、相数与描述该平衡系统的独立的强度性质变量数(自由度数)之间的定量关系。(6-1-3)式中“2”专指温度和压力两个强度性质变量。5.4 相律数学表达式的讨论(1)

17、相律的适用条件。在推导相律过程中，应用了多相系统处于热力学平衡状态的条件，即多相系统处于热平衡、力平衡、相平衡和化学平衡状态。因此相律只适用于多相平衡系统。(2)在推导相律过程中，曾假定种物质在每个相中都存在。如果平衡时某个相缺少了一个或几个组分，相律公式(6-1-3)仍然正确。这是因为某相少了一个组分，虽然该相中的浓度总变量数少了一个，使总变量数为,但在该相平衡条件中化学势也随之少了一个，使得总关系式数也相应减少一个，为,两者相互抵消，自由度数不变。(3)由(6-1-3)式可知：若一定，随K的增大而增大，每增加一个，系统的自由度数也增加一个。若K一定，随的增大而减小，每增加一个，自由度数f就

18、相应减少一个。(4) 由热力学导出的相律只与系统的强度性质(温度、压力、浓度、化学势等)有关，而与系统的容量性质无关。当系统的强度性质固定后，系统的相数不再发生变化(对一定的系统，所有强度性质固定则，则也一定是定值)，但容量性质可以发生改变。如在水的三相点，温度压力都确定，不能改变，但每个相的质量可增可减，相应的体积、内能均可变化。(5) 如果除了温度、压力以外，还考虑其它外界因素(如电场、磁场、引力场等)对系统的影响，假设共有个影响平衡系统的外界因素，则相律可写成更普遍的形式为 (6-1-4)因为通常化学反应不触及到电场、磁场、引力场等因素，只考虑温度、压力对反应的影响。所以化学领域中常用的

19、相律形式为式中的2是指外界因素只有温度、压力可影响系统的平衡状态。如果恒定了温度或压力(液固平衡系统，压力影响很小，可认为压力恒定，)则相律表达式改写为 称单条件自由度若恒定温度和压力或对恒温的凝聚系统(固液平衡系统)相律形式改写为： 称双条件自由度(6)自由度数f只能是包括“0”在内的正整数，不能为负数，负数无意义。最小只能是零。相律只能告诉我们多相平衡系统中的自由度数或相数是多少，但不能具体指出是哪几个自由度(哪几个强度性质)或哪几个相，对具体的系统要进行具体的分析。例6.2 试说明下列平衡系统的组分数，相数和自由度数为若干?(1)NH4Cl(s)在抽空的容器中部分分解为NH3(g)和HC

20、l(g)；(2）若在系统(1)中额外加入少量NH3(g)；(3)过量的CaCO3(s)在抽空容器中，温度一定时分解为CaO(s)和CO2(g)；(4)I2(s)与I2(g)呈平衡；(5)25及标准压力下，NaCl(s)与其水溶液平衡共存。解 (1)NH4Cl(s)NH3(g)+HCl(g)因为 所以又因为, 所以(2)因少量的NH3(g)的额外加入，浓度关系式消失.则 因为,所以(3)CaCO3(s)CaO(s)+CO2(g) (CaO(s)和CO2(g)不为同一相) 则 因为 所以(4)因为,所以又因为,所以即：系统的压力等于所处温度下的平衡蒸气压。与二者之中只有一个独立可变，说明与之间一定

21、存在函数关系。(5)因为(NaCl,H2O)，.所以 ，又因为,所以指定温度、压力时，饱和食盐水的浓度为定值，系统已无自由度。例6.3 已知Na2CO3(s)和H20(l)可组成的水合物有Na2CO3·H2O(s),Na2CO3·7H2O(s)和Na2CO3·10H2O(s)(1) 试说明在标准压力下，与Na2CO3水溶液和冰平衡共存的含水盐最多可有几种?(2)试说明在293.15K时，与水蒸气平衡共存的含水盐最多可有几种?解 当无含水盐生成物时，系统由Na2CO3和H2O构成，此时, ，所以.当含水盐生成时，系统的组分数仍为2,。因为，每增加一种含水盐，就增加一

22、个化学平衡条件，如Na2CO3(s)+H2O(l)Na2CO3·H2O(s)，若系统增加个含水盐就增加个独立的化学平衡条件。此时，所以有(1)压力指定，相律变为相数最多时自由度数最少。因为f最小为零f=0，所以最多为3。因此与Na2CO3水溶液和冰共存的含水盐最多只能有一种。(2) 温度指定，相律变为当的最小值,有最大值。因此，与水蒸气共存的含水盐最多可有两种。§6.2 单组分系统对于单组分系统，相律的表达式为：当自由度数的最小值时，系统相数有最大值；当相数取最小值时，自由度数有最大值。因此，单组分系统最多可有三相共存，而自由度数最大只能为2即温度和压力。1 单组分系统的两

23、相平衡研究纯物质单组分系统时，最常遇到的相平衡问题是液气，固气，固液两相平衡问题。因,故, 这说明两相平衡时温度和压力只有一个是独立可变的，表明两者之间一定存在着某种函数关系，这就是所谓的克拉佩龙方程。1.1 克拉佩龙(Clapeyron)方程假设在一定温度和压力下，系统内纯物质的相与相两相平衡。当温度改变时，为建立新的平衡，相应压力也改变。该纯物质在温度和压力下又达到新的平衡。恒温恒压的可逆相变过程,即有 显然有： 根据 所以有 即 或 (6-2-1)式中和分别为1mol纯物质由相变到相的熵变和体积变化。对可逆相变来说，已知或 (为摩尔相变焓，为相变焓)代入(6-2-1)式得 (6-2-2)

24、式(6-2-2)即为克拉佩龙方程。它给出了两相平衡时平衡压力与温度之间的定量关系。由于在推导过程中未引入任何假设，所以(6-2-2)式适用于任何纯物质单组分的任何两相平衡，如蒸发、熔化、升华、晶型转化等。将该式应用到不同的相平衡时，可得到具体形式。1.2 液气相平衡将克拉佩龙方程(6-2-2)式应用到液气平衡，则表示液体的饱和蒸气压随温度的变化率。为摩尔气化热即气液两相摩尔体积之差。在通常温度下存在故可忽略不计。若再假设蒸气为理想气体，则，所以或 (6-2-3)式中为液体在温度为T时的饱和蒸气压。(6-2-3)式称为克劳修斯克拉佩龙(Clausius-Clapeyron)方程,简称克克方程。它

25、定量给出了温度对纯物质的饱和蒸气压的影响。当温度变化范围大不时，可近似地看作一常数，将(6-2-3)式积分，可得 (6-2-4)其中为积分常数。由此式可以看出，将对作图应为一直线，此直线的斜率为(),由此斜率即可求算液体的。将(6-2-3)式在和之间定积分可得 (6-2-5)上式表明，只要知道就可以根据某温度时该液体的饱和蒸气压求算温度时液体的饱和蒸气压。当缺乏液体摩尔气化焓数据时，可用一些经验规则进行近似估计。对非极性的、分子不缔合的液体，有如下规则 J·K-1·mol-1 (6-2-6)式中为正常沸点(指外压力为101.325kPa时液体的沸点)，这个规则称特鲁顿(Tr

26、outon)规则，应注意此规则不能用于极性较强的液体。例6.4 已知水在373K时的饱和蒸气压为101.325kPa。摩尔气化焓为=40.7kJ·mol-1，试计算(1)水在368K时的饱和蒸气压；(2)当外压为80kPa时，水的沸点。解 根据式(6-2-5)(1) (2) 1.3 固气相平衡由于固体的体积比蒸气的体积小很多，因此也可略去不计，。仿照液气相平衡时推导克克方程的方式，只需将(6-2-3)(6-2-5)式中的换成(摩尔升华焓)，就可得到固气相平衡时，固体的饱和蒸气压与温度之间的关系。 (6-2-7)1.4 固液相平衡将克拉佩龙方程应用于固液相平衡，式中的成为摩尔熔化焓成为

27、即,由于液体和固体的体积相差不多，不能任意将或略去，这时(6-2-2)式可改写为当温度变化范围不大时，和均可视为常数，对上式积分得如果令，则当很小时，,于是上式改写为 (6-2-8)1.5 纯物质相变焓与温度的关系普朗克方程前面我们讨论两相平衡的诸多方程时，都是假定纯物质的相变焓(摩尔相变焓为)不随温度变化，实质上纯物质的相变焓随两相平衡的温度改变而变化。如水的摩尔气化焓随温度的升高而降低。根据相律，纯物质单组分两相平衡时只有一个自由度。所以，相平衡的温度改变时压力必定也随着改变。因此，相变焓与温度的关系，不能简单地用基尔霍夫定律来解决，这是由于基尔霍夫定律是表明在恒定压力的条件下，某过程的焓

28、变随温度的变化关系。对某纯物质在温度、压力下和两相达平衡，当两相平衡温度由时，压力必然相应地由。即在温度、压力下与两相又达到平衡。发生这个过程时、两相的焓变分别为： （a） (b)将(b)式减去(a)式，并利用 (表示相相的相变焓)，可得 (c)由等压热容的定义知 (d)由克拉佩龙方程(6-2-2)式变化为 (e)由第二章中 (f)将(d),(e),(f) 3式代入(c)式中即得写成下面等价形式为 (6-2-9)(6-2-9)式称为为普朗克方程。它表示相变焓随温度变化的规律。此方程对任意两相的相变焓都成立。下面讨论该方程在两种情况下的近似式。 气化焓或升华焓(或)与温度的关系对液气或固气两相平

29、衡，因为,若假设蒸气为理想气体，有代入(6-2-9)式可得 (g)该式与基尔霍夫定律在形式上相似。但其物理意义及应用范围都不相同。而且()式只是近似公式。熔化焓或固相间转变焓与温度的关系由于系统包含固、液这些凝聚态。可设假与无关，这时式近似为 (h) 例6.5 水在373K，101.325kPa时的摩尔气化焓水及水蒸气的摩尔等压热容分别为： (设为常数). 。求算水在298K时的摩尔气化焓及蒸气压。解 由plancK方程的近似式(g)可得在温度为时水的摩尔气化焓为：因此可求得298K时水的摩尔气化焓为：(298K)=43.77kJ·mol-1，它与实验值43.99kJ·mo

30、l-1基本相符.将373K, =101.325kPa及与的关系式代入克克方程中：即 得水在298K时的蒸气压。它与实验值3.167kPa基本相符。若将看作常数，用(373K)=40.66kJ·mol-1计算求出298K时水的蒸气压为3.739kPa，与实验值的偏差显然要大一些.2 水的相图2.1相律对单组分系统相平衡的应用组分数为1的系统，称为单组分系统。如纯水、纯硫等纯物质系统。对单组分系统相律的一般表达式为(1) 当时，即单组分单相系统有2个自由度。称为双变量系统。因纯物质的单组分系统不存在浓度变化问题，故这两个独立变量就是指温度和压力，也就是说温度、压力可在一定范围内任意变动，

31、而不会改变原来的相态。以温度为横坐标、压力为纵坐标，绘制出相平衡状态的图就是纯物质单组分的相图。由于该系统中有固相、液相和气相三个单一相，故在图中应存三个单相区，分别代表这三个相。三个相区的相对位置可这样来分析：因在一定的温度下，升高压力，气态冷凝成液态，则液相区应在气相区上方。在压力一定，降低温度，气态凝华成固态，则固相区在气相区左侧。压力一定，升高温度，固态熔化成液态，则液相区应在固相区的右侧。(2) 当时，即单组分两相平衡系统，只有一个自由度，称单变量系统。温度和压力只有一个能任意变化，温度与压力之间存在一定的函数关系，在图上应为一条曲线。因有液气平衡、固气平衡和固液平衡三个两相平衡，因

32、此，在图上有3条曲线各代表上述3种两相平衡。3条描述两相平衡的曲线遵守克拉佩龙方程。 (3) 当时，即单组分三相平衡系统，自由度数为零，称无变量系统。温度和压力均已固定，该系统中的固液气三相共存，在图中应为一个点，是3条二相平衡曲线的交点，称为三相点。综合上述分析，绘制成如图6-1的单组分系统一般相图。图6-1 单组分系统一般相图2.2 水的相图 相图的绘制绘制水的相图共分两步：第一步，将水放在抽出空气的密闭容器内，然后改变条件，测定系统的温度和压力，所测数据列表6-1。第二步，根据表6-1中所列数据，以压力为纵坐标，温度为横坐标，可绘出水的相图如图6-2。根据表中水水蒸气平衡时不同温度下系统

33、的饱和蒸气压(即水蒸气压力)，依273.16K的数据绘得线，依273.16K的数据绘得线；根据冰水蒸气平衡时不同温度下系统的饱和蒸气压(即水蒸气压力)，绘得线；根据冰水平衡时不同温度下系统的平衡压力，绘得线。三条实线、相交于三相点(O点)。表6-1 不同温度时水的两相平衡实验数据温度系统的饱和蒸气压 平衡压力 0C水水蒸气冰水蒸气冰水253.15258.15263.15273.16293.15333.15373.15647.15-20-15-100.01206010037401260191028706112338199161013252206001030165026006111935×

34、;1031560×1031104×1030611 相图分析(1) 单相面。、三条曲线把相图分为、三个区域，这三个区域是水的单相区，分别是气相区、液相区和固相区。在这些区域中，温度和压力均可在一定范围内独立改变，而保持系统的相数不变。因此，我们必须同时指定温度和压力两个变量，才能确定系统的状态。一个确定的状态在相图中必然是一个点，这个点称为“状态点”。如温度为，压力对应状态点。状态点会随条件改变而在相图中移动。图6-2 水的相图 (2)两相线。图中、三条曲线是水的两相平衡共存曲线，当系统的状态点落在某条曲线上时，系统就呈该线所代表的两相共存状态，这时，即温度和压力两个变量中只

35、有一个是可以独立自由改变，另一个变量则随之而定。因此，要确定两相平衡曲线上的状态点，只需指定温度或压力即可。这些二相线的斜率可由克拉佩龙方程确定。线是冰和水蒸气的平衡共存曲线，也叫冰的饱和蒸气压曲线。线向下可延伸到，向上延伸不能超过三相点O。因为不存在过热的冰。线也是冰的升华线，在升华时，,则，故线的斜率为正值，即温度升高相应压力增大。线是水和水蒸气的平衡共存曲线，也称水的饱和蒸气压曲线，或称水的蒸发曲线。线向上不能无限延伸，只能延伸到水的临界点(647.15 K，22 060 kPa)，因为在点以上，不论加多大压力，均不会出现液态水。但线可超过三相点O向下延伸得虚线，它代表过冷水与水蒸气平衡

36、共存曲线，可称为过冷水饱和蒸气压曲线。线上各点对应状态是不稳定状态，过冷水仍可存在一段时间而暂时不析出冰，只要稍受干扰，如受到搅动或有小冰块投入系统，立即就会有冰析出。因为过冷水的饱和蒸气压大于冰的饱和蒸气压，所以过冷水的饱和蒸气压曲线在冰的饱和蒸气压曲线之上。在水蒸发时，则，即线的斜率为正值，温度升高相应压力也增大.线是冰和水的平衡共存曲线，也称冰的熔化曲线。该线向上不能无限地延伸，最高点可达2.027×105kPa，253.2 K。若压力再高，冰将出现多种晶型，可达十多种，就不属于本图情况。该线向下不能越过三相点O，因没有该升华而不升华的过热冰。在冰熔化时，则，故线的斜率为负值，

37、即温度升高相应压力减小。(3) 三相点。点是、三条曲线的交点，在该点系统呈冰、水、水蒸气三相共存，故称三相点。在此点处，系统的温度和压力均只有唯一确定的值。水的三相点温度为273.16 K(0.01)，压力为610.62 Pa，该压力既是水又是冰的饱和蒸气压(温度273.16 K)，因此273.16 K既是冰的熔点，又是水的沸点(压力610.62 Pa)。必须分清如下两点：第一，水的三相点与通常水的冰点不同。该不同点包含两方面的意思。 同处在水的三相点和水的冰点时的状态不同。水的三相点是指纯物质三个相平衡共存时的温度和压力所决定的相点。在该状态点平衡的三相为：H2O(s)H2O(1) H2O(

38、g)。通常所说的水的冰点，指在101.325 kPa下，纯冰和被空气饱和了的水呈平衡的温度，称水的冰点或零点(称零点是因为该温度为摄氏温标的起点0)。因空气在水中的溶解度很小，空气溶解在水中所形成稀溶液的浓度约为0.00130 mol·Kg-1(H2O)，冰点时液态不是纯水而是多组分稀溶液系统，系统(溶有空气的水的稀溶液)所承受的压力(101.325 kPa)主要来源于空气，其中水蒸气的分压所占比例很小。在水的冰点平衡的三相为：H2O(s) 溶有空气的稀溶液空气。因此水的三相点和水的冰点是不同的概念。 两点的温度、压力不同。水的三相点温度为273.16 K(0.01)，压力为610.

39、62 Pa，而水的冰点温度为273.15 K(0)，压力为101.325 kPa，显然水的冰点比水的三相点低0.01 K。原因有两个，一个原因是，图6-2中线在273.2 K，101.325 kPa时的斜率为：，所以。其中用到水和冰的密度分别为0.9999·cm-3和0.9168g·cm-3，冰的熔化热为333.5 J·g-1。因此，当压力由610.62 Pa升到101.325 kPa时，会使凝固点下降7.43×10-8×(101 325-610.62)=0.007 5(K)。另一个原因是，水中溶有空气，浓度为0.001 30mol·

40、kg-1，使水的凝固点下降为(水的kf=1.86)：1.86×0.001 30=0.002 4(K)。两者之和共下降为0.009 9 K，约为0.01K。第二，水的三相点与水的凝固点不同。水的凝固点是指定压力下，水的固相H2O(s)与液相H2O(l)平衡共存时的温度。如图6-2中线上的任一点的横坐标值均是相应压力下水的凝固点，所以，水的凝固点可以有很多个。而水的三相点只有图6-2中的点一个。 相图的应用(1) 通过相图确定系统状态。相图上每一点对应着系统的某个状态。相图上任一点称作系统状态点或物系点。(2) 在相图上可直观说明相变化情况。当系统的外界条件发生改变时，会引起系统的状态变

41、化。如图6-2所示，在标准压力下，将温度为的冰加热到温度为，系统的物系点变化为。在温度和压力为时，系统状态相当于图中点。在一定压力下将系统加热，则系统的状态沿线而变化。由图中可以看出，物系点为固相冰，经等压升温至与线交于点，冰开始熔化，呈固液两相平衡，此时=12+1=0，温度将保持不变，直到冰全部变成水为止，这时呈单一液相水=1-1+1=1；然后温度又可继续升高，当升温至与线交于点，便开始出现水蒸气，呈液气两相平衡，此时温度又保持不变，直到液相水消失，全部水变为水蒸气，此时呈单一气相水蒸气，温度可继续升高到，达物系点。§6.3 二组分完全互溶双液系统对于二组分系统，K=2，因此相律表

42、示为 当时，即二组分系统最多可有四相共存。当系统相数最小时，则系统最大自由度数为3，即温度、压力和组成，它们是描述二组分系统的独立变量，因此二组分系统相图需用三维坐标表示，其相图为立体图形。实际研究二组分系统时，往往保持系统的温度或压力不变，其他两变量用两维的平面图形表示。恒定时，绘制图，称蒸气压组成图；恒定时，绘制图，称温度-组成图。二组分系统主要讨论气液和固液系统。双液系统实际是气液平衡系统，即气体为一相，液体实际是溶液，依液相中二组分互溶程度可分为完全互溶、部分互溶和完全不互溶的双液系统。完全互溶双液系统中的溶液又可分为理想溶液和非理想溶液(实际溶液)两种。1 理想溶液的气液平衡1.1

43、理想溶液的P-X-Y图1. 1.1 理想溶液的P-X图对于理想溶液在一定温度下总压 (6-3-1)图6-3 理想溶液P-x相图 均为直线关系，若以压力为纵坐标，组成为横坐标，并假设一定温度下，即组分为易挥发组分，为难挥发组分，则将上述关系绘成图6-3。由，当，得点。当，得点，连结得直线.同理可绘出直线。由，当，,得点；当得点，连结得直线。直线是总压与溶液组成的关系线，称此线为“液相线”或L线。此相图始终保持。恒定温度下，两相平衡时自由度，即只有一个独立变量。也就是说，在液相线上，若指定压力，其组成也随之而定了。 理想溶液的相图若系统的蒸气为理想气体混合物，据分压定律有 (6-3-2) (6-3

44、-3)因设,所以，代入(6-3-2)、(6-3-3)可得：图6-4 理想溶液相图说明：在相同温度下，易挥发组分其气相组成大于液相中的组成，反之，对难挥发组分，气相含量小于液相中的组成。因此可以断定，在理想溶液的相图中，线一定在线的右边，此为定性分析图6-4中的两线相对位置。依液相组成与总压关系式(6-3-1)可得上式代入(6-3-3)有整理后，得 (6-3-4)(6-3-4)式说明，溶液蒸气总压与气相组成关系不是线性关系，由不同的与其对应的蒸气总压作图，应得一条曲线。如图6-4所示。图6-4中，依式(6-3-1)作直线线。依式(6-3-4)，作曲线线。当，当，因此与两条线在，处相交。曲线是总压

45、与气相组成的关系线，称此线为“气相线”或线。 相图分析在图6-4中，液相线和气相线将相图分为三个区域。液相线的上方，系统压力高于与液相平衡共存的气相的压力，该区是能稳定存在的液相单相区。气相线下方区域，压力小于平衡时气相压力，气体能稳定存在，该区为气相单相区。在单相区。，因温度恒定，即压力和组成在一定范围内均可任意指定。在液相线和气相线之间所夹区域，是气、液两相平衡共存区。在两相区，即压力、液相组成、气相组成三者中只有一个变量能独立变化，若其中一个确定了，则另外两个变量必然随之而定。在相图中，表示整个系统总组成的点称为系统状态点(简称系统点)，如图6-4中，落在两上单相区和一个两相区内的点均为

46、系统点，O、O、O三点均为系统点。表示某个相的组成点称为相点，如图6-4中落在两条线上的点均为相点，、为气相点，、为液相点。联结平衡两相点的线叫做联结线(简称结线)，如与、与、与的联线为结线，但应注意的是，和之间的联线不能称为结线，因为所代表的液相与所代表的气相不处于两相平衡状态。例6.6 正已烷和正戊烷组成理想溶液，溶液温度为348.7 K，压力为1.256×105 Pa，求该理想溶液的液相组成和平衡气相组成，其结果说明什么问题?已知348.7 K时正已烷的蒸气压为1.175×105 Pa，正戊烷的蒸气压为2.796×105 Pa。解 因为 所以 气相视为混合理

47、想气体，则图6-5 的转换图由计算结果可知，说明易挥发组分(正戊烷)在气相中的相对含量较它在液相中的相对含量高。1.2 理想溶液的相图在一定压力下，理想溶液的温度组成相图可直接依据实验数据绘制，也可从图6-4的相图间接转换获得，如图6-5所示。绘制恒定不同温度时理想溶液的相图。当液体上方总蒸气压越大，相应沸点就越高，显然，。在总压为常压(图中取标准压力处)，过纵坐标压力为的点作水平线，与温度恒定为、的气液线交于、两点，、分别代表纯、纯。所以在下纯、纯的沸点分别为、。对应绘于图中的、两点。水平线交温度恒为、条件下图的液相线于、两点，即组成为、的液体分别在、的温度开始沸腾，将沸点与组成的关系标示在

48、图中相应处，得、两点。联结、获得图中的液相线。水平线交图中恒温、的气相线于、,即组成为、对应的平衡气相组成为、。将温度、与、标示于图中得、两点，联结、获得图中的气相线。因易挥组分在气相中组成大于液相中组成，所以在相图中，气相线应在液相线的上方。在理想溶液的相图中，气相线上方为气相区。液相线下方为液相区。气相区和液相区都是单一相区，。因此，在恒定压力时，温度和组成在一定范围内都是可以独立变化的。在气相线和液相线之间所夹区域为气液两相平衡共存区域，在恒压时=2-2+1=1，温度和组成当有一变量恒定时，另一变量也随之而定。1.3 杠杆规则如果系统的系统点落在温度组成图的两相共存区之内，则系统呈两相平

49、衡共存。此时两个相点即为通过系统点的水平线与两相线的交点。如图6-6，组成为在温度为时的系统点为，此时系统的存在形式是：组成为，的液相和组成为，的气相平衡共存。和为两个相点。图6-6 杠杆规则示意图设系统点为的系统总的物质的量为，其中物质的物质的量分数为。此系统分为相点为的液相及相点为的气相，液相和气相的物质的量分别为和，含物质的物质的量分数分别为和。由于两相物质的量之和必与系统中总的物质的量相等，因此又对物质作物料衡算，两相中物质B的物质的量之和必与系统中物质的总物质的量相等，所以所以 又 故 (6-3-5)即 (6-3-6)(6-3-6)式处理后，也可写成 (6-3-7)上面三式均称为杠杆

50、规则。杠杆规则不仅对气液相平衡适用，在其它系统中任意两相共存区都成立，如液液、液固、固固的两相平衡。需注意的是，若所用相图以物质的量分数表示组成，使用杠杆规则时要用物质的量表示物质的数量。若所用相图以质量分数表示组成，需用质量表示物质的数量。例6.7 系统中、两物质的物质的量各为5 mol，当加热到温度时，如右图所示，气相点对应组成，液相点对应组成。求两相中组分和组分的物质的量各为多少?解 根据杠杆规则联立方程解得 =4 mol =6 mol气相中的物质的量 =4×0.2=0.8 mol气相中的物质的量 =4-0.8=3.2 mol液相中的物质的量 =6×0.7=4.2 m

51、ol液相中的物质的量 =6-4.2=1.8 mol1.4 精馏原理 简单蒸馏原理有机化学实验常使用简单蒸馏，其原理如图6-7所示。设起始溶液组成为，加热到时开始沸腾，此时与其共存的气相组成为。由于气相中含有低沸点组分多，一旦有气相生成，液相组成将沿线变化，相应沸点也要升高。当沸点升高至时，共存的气相组成为，当温度上升到时，溶液全部蒸发完，这时剩余一滴溶液组成为。在温度由变到的整个过程中，溶液始终是与蒸气达成平衡的。由此可见，溶液与纯液体不同，溶液的沸点在定压下不是恒定的，由开始沸腾到蒸发完毕有一温度区间。如果将温度区间的馏分冷却，则馏出物组成在与之间，近似值取。简单蒸馏只能粗略地把多组分系统相

52、对分离，分离效果差。欲完全分离，需要采用精馏方法. 精馏原理如图6-8所示。若原有一组成为的混合液，恒定压力加热到时，混合物系统继续保持为液相，组成也没有变化，当温度升高到时，系统出现气、液平衡，气相组成为,当气相升至时，气、液相组成分别为和。所剩液相组成为，较含难挥发组分增多。若将组成为的剩余溶液移出，并加热到，则溶液又被部分气化，所剩余液相组成为，较含难挥发组分又有增高，含组成。若继续上述步骤，由图看出液相含组成逐渐增大，,说明液相组成沿液相线上升，向纯的方向变化，因此，经过多次部分气化，液相最终可得纯的难挥发组。再考虑气相组成为的部分。气相中易挥发组分的组成高于原来液体混合物中的组成。把组成为的气相部分冷凝至，得到组成为的液相和组成为的气相。这时剩余气相中组分组成为则含组成增大,又将组成为的气相冷凝到，再次发生部分冷凝，重复下去，气相含B的组成逐渐增大，气相组成沿气相线下降，向纯方向变化。因此，经过多次部分冷凝，气相最终可得纯的易挥发组分。由此可见，混