第五章 多组分系统热力学与相平衡

1、第五章 多组分系统热力学与相平衡(Chapter5 Thermodynamics of Multi-component system and Phase Equilibrium (一多组分系统热力学5 1 组成表示法 (常用四种方法 (普化已学 , 可自习 1. 物质 B 的物质的量分数 (即 B 物质的摩尔分数 XB2. 物质 B 的质量分数3. 物质 B 的物质的量浓度 , 单位 :mol/m3或 mol/L(法定 (其中 为溶液密度( /m3 , MA 、 MB 为溶剂 A 及溶质 B 的摩尔质量 (单位为 /mol。4、物质 B 的质量摩尔浓度 单位:mol/5 2拉乌尔定律和亨利定律

2、 1. 拉乌尔定律 (1定义:定温下, 稀溶液中溶剂 A 的蒸气压 PA 等于纯溶剂蒸气压 与溶剂的摩尔分数 xA 的乘积或溶剂蒸气压降低值 ( 与纯溶剂蒸气压之比等于溶液中溶质的量分数。(2公式: 或注意 : 若溶质不挥发 , 则 PA 为溶液蒸气压 ; 若溶质挥发 , 则 PA 为溶剂 A 在气相中的蒸气分 压 , 该定律仅适用于较稀溶液 (或理想稀溶液 。 2. 亨利定律(1定义 : 定温下 , 稀溶液中挥发性溶质 B 的蒸气压 PB 与溶质在 溶液中的浓度成正比,比例系数称亨利常数。 (2公式:(3应用时注意事项:溶质在气相和液相中分子状态必须相同 , 否则不能用此定律。溶液越稀,该定

3、律越准*(/, 1B B B B B B x n n x =且 /, 1BB B B B B w m m w =且 B B x c 与 的关系 :( /B BB A B B Bc c x c c c c BA=+-MM+( A M A AB B B B B B B B B m A B A B A B BB b b b b b x b x X b b M b b b b b =+与 的关系 : , , , , 3, , , Pa; Pa m /mol; Pa kg/molB x B B c B B b B B x B c B b B P k x k c k b k k k =其中 单位为 单位为

4、 单位为5 3 理想液态混合物(理想溶液 1、理想溶液 溶液中任一组分在整个浓度范围内都符合拉乌尔定律的溶液叫理想溶液。 2、理想溶液中任一组分 B 的化学势 其中 标准态 : =1即 P 、 TK 下的纯液体组分 B 为标准态。 3、理想溶液的性质(混合性质(1 mixV=0(因为纯液体 B 体积为 ,溶液中组分 B 体积为 VB(偏摩尔体积 , 且 (2 mixH=0(3 mixS=(4 mixG= 5 4 理想稀溶液中溶剂与溶质的化学势稀 溶 液 界 限 为或之间的溶液 .1、溶剂的化学势 (因溶剂服从拉乌尔定律 为标准态化学势 , xA=1即 P 、 TK 下纯溶剂 A 为标准态。 2

5、、溶质的化学势b R (, , (, , ln B Bl T P l T P RT x*B=+ln B B B RT x (=+或 *(, , (, , (, ln Bl T P g T P g T RT P P*BBB=+ln 0B B BRT n x <, , , ln ln(/, ln(/B x B Bc B B b B B RT x RT c c RT b b =+=+=+其中 1/1/c mol Lb mol kg=, , , , , , ( ln ( ln ( ln x Bx BB c B B c B B b B B b B B k T RT p k c T RT p k b

6、 T RT p=+=+=+标准态: 、 TK 下,当 时且服从亨利定律的假想态。5 5稀溶液的依数性(普化已学 1、溶剂蒸气压下降:2、凝固点降低:(条件 :溶质不与溶剂形成固态溶液 , 仅溶剂以纯 固体析出 3、沸点升高 (条件 :溶质不挥发 单位均为 K· /mol4、 5 6活度与活度因子 1、活度与活度因子(1活度:定义 :真实溶液中组分 B 有效浓度,用 表示;公式:(2活度因子:定义:同温同压下,真实混合物中组分 B 对理想液态混合物 的偏离程度,用 表示。 公式:(3真实液态混合物组分 B 的化学势 (常压 若 气 液 平 衡 (气 体 为 理气时 , , , 标准态:

7、 2、真实溶液(1溶剂 A 的化学势, , , 标准态:(2溶质 B 的化学势1, 1, 1B B B x b c =P*A A A B B B AP P P P x P x b M *=-=或 *2, ( f f f f B f Af fus m A T T T k b R T M k H=-=*b b b b B*2b A b vap m, A T =T -T =k b R(T M k =H : *B B B B A 渗透压 V =n RT 或 =c RT =b RT b RT其中标准态为 P 、 TK 、 a=1且符合亨利定律的假想态。5 7分配定律1、定义 :在一定温度下 , 若一种物

8、质溶解在两种互不相溶的液相中达平衡时 , 该物质在两相中 的浓度比是一个常数。2、公式:为分配系数 (T一定 3、适用条件:理想溶液或稀溶液且组分 B 在两相中化学式相同。4、应用:工业上的萃取或漂洗 (要求溶剂少量多次 , 其萃取效率越高 (二相平衡5 8 相律1、相数 P ( :(1定义 :物系中含有相的总数叫相数 ; 条件不同 ,P 不同 , 如水有气、液、固三相。(2气液固相数规律:1气体:所有气体为 1相, P=1;2液体:真溶液 P=1;互不相溶液体 ,P=不相互溶的液体种数;3固体:固溶体 P=1(不同固体分子以分子分散程度形成均匀混合体 , 如合金 ; 非固溶体 ,P= 固体种

9、类数;4晶体:完美晶体(绝对零度 P=1;任意温度或非完美晶体 ,P=晶体种数;2、组分数(独立组分数 C(或 K(1定义:描述相平衡物系各相组成所需的最少物质数。(2数学表达式:C=S-R -R ' (发生化学反应 ; C=S-A(不发生化学反应 。 S :物种数 物系中化学物质种数 , A为原子种类数; R :独立化学平衡数(独立化学反应数 ;如:组成如下三 个反应:其中 3=2-1, 所以 3不是独立的;为此:S=5, R=2 R '独立浓度限制条件数,对每个独立反应而言3、自由度及自由度数(1自由度:描述相平衡体系所必须指定的最少独立变量。(2自由度数 F :描述相平衡

10、物系中所必须指定的最少独立变量数目。如 T 、 P 、各相浓度等。或:在不引起旧相消失和新相生成的前提下,物系 (体系 可以在一定范围内自由变动的强度性质数目。4、相律(1相律定义:解决相平衡物系中 F,P,C 之间相互关系的规律。(2相律数学表达式:一般表达通式 :F=C-P+n,其中 n=温度、压力、电场、磁场、重力场、光照射、比表面等外界条件数。一般表达式:F=C-P+2,通常 n=T、 P特殊表达式(条件自由度数 F=F*=C-P+1,适用条件:定温或定压F=F*= C-P,适用条件:定温定压相律的两个极限情况 对 F=C-P+2言a 当 P=1时, F 为最大, Fmax=C+1,确

11、定画相图座标数。b 当 F=0时, P 为最大, Pmax=C+2,确定最多共存相数。c 当 F<0时 , 系统处于非平衡态。5 9单组分系统相平衡1、水的相图(单组分系统的相图(1相图制备依据描述由实验数据把多相物系状态随温度,压力等变量变化关系的图形叫相图。我们讨论 的单组分物系为真空纯水,即 C=1,令 F=0时,则 Pmax=C+2=1+2=3;令 P=1时,则 Fmax=C-P+2=2;故单组分物系的相图中独立数量为 2,则可以用 2维坐标画出。今以 T 、 P 平面图画出,图中的各种曲线均是对应 T 、 P 下的纯水真空的状态 ,由分析可知 , 最大相数为 3, 即水的相图有

12、3相共存。如下图:(2相图中点,线,面的物理意义点 O ,三相点, P=3, C=1即三相平衡共存 ,(T、 P= (0.0098 , 4.58mmHg(273.16K,6.11×102Pa,F=C-P+2=1-3+2=0无独立变量。线 OA :l-s 平衡线,在此线上各点两相平衡共存C=1, P=2, F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个变量独立,即 T 或 POB :s-g 平衡线,同理 F=1OC :g-l 平衡线,同理 F=1;OC ' :过冷水饱和蒸气压曲线 , 为亚稳态过冷水 , 可自发结冰。面:相区, C=1, P=1; F=C-P+2=1-1+2=2,有两

13、个可改变的独立变量,即 T 、 P。2、克拉佩龙方程 (Clapeyron equation适用条件 :单组分物系的任何两相平衡 , 如 s-l, g-l, s-g,C1-C2( 晶型转变 等。3、克劳修斯 克拉佩龙方程 (Clapeyron-Clausius equations对 l -g, s-g平衡物系为使问题简化,且不引起太大误差时,假设:并假设 为常数（ 并假设：Hm 为常数（在 区间内） 区间内） (定积分 定积分 定积分 故上式变为： 故上式变为： 或 （不定积分式） 不定积分式） 510 二组分理想液态混合物的气液平衡相图 二组分理想液态混合物的气 1、压力 组成图（T-定）

14、组成图（ 定 、压力-组成图 2、杠杆规则（如图 5-10-2） 、杠杆规则（ ） 点时,设系统组成 当系统点处于 M 点时 设系统组成 为 NB, ng、n1 分别为气相和液相物质 、 的量,气相组成为 的量 气相组成为 yB,液相组成为 xB; 液相组成为 若两相的量换为质量,组成均为质量分数 即 ,杠杆规则 若两相的量换为质量 组成均为质量分数(即 组成均为质量分数 杠杆规则 仍然使用, 仍然使用 两相平衡与否均可使用杠杆规则进行混合物中组成不 分物料衡算。 同的两部 分物料衡算。 3、温度 组成图 定与 2 相似 自学） 组成图(P-定 与 相似(自学 自学） 、温度-组成图 1 例

15、三种固 体化合物，试说明： ） 体化合物，试说明：1）101325Pa 下能与 NaCO3 水溶液和冰平 衡共有的含水盐最多有几种？ ） 衡共有的含水盐最多有几种？2）在 303K,101325Pa 下,能与水 能与水 蒸气平衡共存的含水盐有几种？ 蒸气平衡共存的含水盐有几种？ 解：1）由题意可知，C=2, (因 S=2, R=R=0 或 S=5, R=3, R=0 ）由题意可知， 因 此题的相律表达式为 F=CP+1，当 F=0 时 Pmax=C+1=2+1=3 ， 物系现有 2 相（即 NaCO3 水溶液和 H2O(s）所以只有 1 种含水 ） 盐与之共存。 盐与之共存。 2）由题意知 F

16、=C-P，已知 C=2 ） ， 种相（水蒸气） 令 F=0 时 Pmax=C=2，因为物系只有 1 种相（水蒸气） ， 所以最多只有 1 种含水盐与之平衡共存 例 2、试说明下列平衡物系的 F=？ 、 ？ 与其水溶液平衡共存？ 251atm 下，NaCl(s与其水溶液平衡共存？ 与其水溶液平衡共存 平衡共存？ I2(s与 I2(g平衡共存？ 与 平衡共存 用任意量的 HCl(g与 NH3(g 达平衡时 与 由题意可知：此题为定温定压过程,所以相律表达式为： 解：由题意可知：此题为定温定压过程 所以相律表达式为： F=C-P 已知 C=2，P=2 , ， 所以 F=C-P=2-2=0，无独立变量

17、 ， 由题意知 F=C-P+2 已知 C=1，P=2, ， 所以 F=C-P+2=1-2+2=1,只有一个独立 只有一个独立 、 改变的变量 因 T、P 发生变化 , 所以 F=C-P+2 、 已知 S=3，R=1，R=0，所以 C=S-R-R=3-1-0=2 ， ， ， P=2（气固两相） （气固两相） 所以 F=C-P+2=2-2+2=2，有两个独立改变的变量。 ，有两个独立改变的变量。 例 3、有一种油 其沸点为 473.15K,试估算在 293.15K 时的饱和蒸气压为多少 Pa? 、有一种油,其沸点为 试估算在 近似求算该油的 解:先用 Trouton rule( 先用 近似求算该油

18、的 Tb 对应的蒸气压为 101325P2Pa,设 293.15K 时的蒸气压为 P2Pa,由克 克公式 由克克公式 设 由克 知, 有一水蒸汽锅炉,能 问此锅炉加热到什么程度有爆炸危险？水的汽化热(蒸 例 4、 、 有一水蒸汽锅炉 能耐压 15atm， ， 问此锅炉加热到什么程度有爆炸危险？水的汽化热 蒸 发热为 并当作常数？ 发热 为 539cal/g,并当作常数？ 并当作常数 解：已知 T1=373.15K,P1=101325Pa P2=15×101325Pa,求 T2？ Hm=539×18×4.184J·mol-1 × × × 求 ？ 由公式 解之得， 解之得， 即该锅炉加热到 197.5时就有爆炸危险。 时就有爆炸危险。 有一水蒸汽锅炉,能耐压 问此锅炉加热到什么程度有爆炸危险？水的汽化热(蒸 例 4、 、 有一水蒸汽锅炉 能耐压 15atm， ， 问此锅炉加热到什么程度有爆炸危险？水的汽化热 蒸 发热为 并当作常数？ 发热 为 539cal/g,并当作常数？ 并当作常数 解：已知 T1=373.15K,P1=101325Pa P2=15×101325Pa,求 T2？ Hm=539×18×4.184J·mol-1 ×