氟橡胶硫化体系的改进及应用

1、2008年第37卷第1期合成材料老化与应用45氟橡胶硫化体系的改进及应用钱丽丽,黄承亚(华南理工大学材料科学与工程学院,广东广州,510640)摘要:简要介绍了氟橡胶的发展状况、性能及种类,硫化特点,提到了各硫化体系存在的问题及一些改进关键词:氟橡胶;硫化中图分类号:TQ330IenofastomersVulcanizationSystemQIANLi2li,HUANGCheng2ya(CollegeofMaterialsScienceandEngineering,SouthChinaUniversityofTechnology,Guangzhou510641,Guangdong,China)

2、Abstract:Abriefintroductionaboutthedevelopmentoffluoroelastomer,theirpropertiesandapplicationisgiv2en,moreattentionarefocusonthevulcanizationmechanismofKFMaswellastheirimprovement1Keywords:fluoroelastomer;vulcanization1氟橡胶的概述氟橡胶是指主链或侧链的碳原子上连接有氟原子的一种合成高分子弹性体。这种高分子材料具有性能耐热性/耐油性耐酸碱耐蒸汽阻燃性耐侯性耐透气性耐低温耐磨性氟橡

3、胶300耐热、耐油、耐溶剂、耐腐蚀、耐强氧化剂等特性,并具有良好的物理机械性能,广泛应用于航天航空、军工、国防、汽车、石油化工等许多领域。表1氟橡胶和其它几种橡胶的性能比较丁腈橡胶130乙丙橡胶150硅橡胶280丁基橡胶150丙烯酸类橡胶150优优良-优优优优中良良中-良良差-中差良中优差-中良良差良良良良极性优非极性差良良差-中优-良中优差-中差-中良良差良优良良中中-良中差-中良良中良氟橡胶分子中含有氢原子,含量的多少决定着橡胶的柔软性,含量太少就成为塑料,含量高,则耐热、耐油、耐化学试剂性能降低。氟元素是化学元素中负电性最强的元素,氧化程度最高,其聚合物不易被氧化分解,氟原子半径为016

4、4埃,约为CC键长的一半,因此氟原子能紧密地排列在碳原子的周围,形成对CC键的紧密保护,使CC收稿日期:2007-10-23键不易受氧和试剂的进攻。FC键的键能极高(435485KJ/mol),由于与碳相接的氟原子使CC键长缩短,键能增加,从而提高了氟有机物的化学稳定性。由于这些结构上的特点,使氟橡胶分子处于非常稳定的状态,不受热和活泼化学物的侵蚀,这就是氟橡胶具有很高热稳定性、化学稳定性和抗氧化性的原因。© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 46钱丽丽

5、等氟橡胶硫化体系的改进及应用氧化物硫化体系。211各种硫化体系的反应机理及特点21111二胺类硫化体系16氟橡胶按化学组成可分如下几类:(1)含氟烯烃类氟橡胶;(2)氟硅类氟橡胶;(3)亚硝基类氟橡胶;(4)全氟醚橡胶;(5)氟化磷腈橡胶;(6)氟化丙烯酸酯类橡胶;(7)其它氟橡胶,如含氟热塑性弹性体,含氟三嗪类弹性体等。反应机理进行的在聚合物中形成双键,反应由于要中和,酸接,帮助席水解,并且从胺的氟化氢盐中再生出游离胺。2氟橡胶硫化体系硫化是使橡胶产生一定程度的交联,使其具有良好的使用性能的加工过程。亲核试剂的离子加成方式进行,、过在双酚硫化出现之前,胺类硫化一直是氟橡胶硫化的主要方法。脂肪

6、胺和多胺化合物最早用于FKM的硫化,但由于它们的活性非常高,加工过优良的弹性,与金属粘合性好,有较高的热拉伸强度,但由于硫化胶中交联键为亚胺结构的碳氮键,热稳定性差,易分解产生再交联,致使高温压缩永久变形大。胺类硫化剂在硫化过程中产生高达2%的副产物水,这些残留水对硫化胶结构稳定不利。在实际应用中人们发现胺类硫化体系的加工安全性和贮存稳定性欠佳,不适于挤出和注射成型工艺,且污染模具。21112双酚类硫化体系714程中容易发生焦烧,针对这一缺点,人们开发了活性较低的氨基甲酸盐的胺类衍生物和其他Schiff碱。例如己二胺氨基甲酸盐(1号硫化剂)、乙二胺氨基甲酸盐(2号硫化剂)、N,N-双亚肉桂基-

7、1,6-已二胺(3号硫化剂)、双-(4-氨己基环己基)甲烷氨基甲酸盐(4号硫化剂)等。氟橡胶常用的3号硫化剂最佳用量为2份左右,若过量硫化胶易产生气泡,硫化胶物理性能下降,并用BPP,可使硫化胶的交联密度增大,从而改善硫化胶的耐压缩永久变形性能。与BPP并用可使正硫化时间缩短,交联效率提高,从而提高生产效率,但胶料焦烧安全性变差,BPP加入014015份综合性能最佳。双酚类硫化体系的开发是氟橡硫化技术革新的里程碑,双酚类硫化体系的特点是硫化速度快,抗焦烧性好,加工性及贮存稳定性优异。在双酚硫化胶中,交联键为含芳环的碳氧键,其键能比碳氮键高,硫化胶结构稳定,不易分解发生再交联,因而抗压缩永久变形

8、性能优异,高温抗热撕裂性能也有所提高。双酚硫化体系通常用季铵盐或季磷盐作促进剂,促进剂结构中的烷基取代基的长度和阴离子的性质对胶料的硫化速度和硫化胶的性能有重要影胺类硫化剂易分散,工艺性能较好,用封端的二胺做硫化剂,硫化速度快,所制备的硫化胶具有© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2008年第37卷第1期合成材料老化与应用47响,较长烷基取代基的季铵盐可改善硫化胶的压缩永久变形。对26型氟橡胶的双酚硫化机理研究发现,其交联反应为环化反应,按如下阶段进行

9、:1)季铵盐与吸酸剂作用生成碱;2)双酚与碱作用生成酸盐离子;3)聚合物中的氟原子被氢氧化酚盐基取代而重新生成季铵盐;4)与橡胶分子结合生成酚盐离子;5)该阴离子与生胶分子反应形成交联。反应周期不断重复,直到双酚完全反应为止。在双酚硫化体系中季铵盐起到硫化促进剂作用,使交联剂(双酚阴离子)胶憎水相迁移。通常使用的二酚为双酚AF(2,2-双(4-羟基苯基)六氟丙烷),用量为2215份。加工安全性及工艺性好,可得低压缩永久变形胶料。文献研究了双酚AF/BPP硫化体系对氟橡胶硫化特性的影响,结果表明:AF硫化体系中硫化剂及促进剂用量的变化对胶料的加工性能无任何影响,BPP对胶料的硫化特性的影响较双酚

10、AF更为显著;交联剂AF用量越大,焦烧安全性越好,但用量太大将提高成本并对物理性能产生不利影响;促进剂BPP的用量对胶料的硫化特性影响显著,但不易将物理性能和防焦性调至最佳;加入含有一羟基或羧基的防焦剂,如对硝基苯酚、对硝基苯甲酸、邻羟基苯甲酸后,胶料的防焦烧性能较好,硫化胶的物理性能无明显劣化。如果选择的防焦剂适当,胶料流动性能和物理性能还可进一步提高;当BPP用量一定时,增加双酚AF的用量可以改善胶料的流动性,延长焦烧时间,提高交联密度,但是过量的双酚AF会使正硫化时间延长,从而影响生产效率;当双酚AF用量一定时,增加BPP的用量使交联密度趋于增加,使焦烧时间和正硫化时间大大缩短,同时会影

11、响胶料的初始流动性,由此可知,通过调节BPP的用量可以缩短硫化时间,提高生产效率;双酚AF/BPP并用比为115/016时,氟橡胶的拉伸强度和拉断伸长率较高,耐高温性能较好。21113过氧化物类硫化体系过氧化物硫化氟橡胶是按自由基链反应机理进行。氟橡胶的自由基硫化包括两个化学阶段:(1)在聚合物分子中生成自由基中心;(2)这些活性中心在不同橡胶分子中相互作用而交联。用过氧化物硫化时,在由过氧化物热分解生成的自由基作用下,进行了从聚合物分子上夺取原子而生成聚合物基的过程。因此,被夺取原子与聚合物分子中的碳原子的断裂键能是自由基硫化的决定因素。当断裂键能低于350KJ/mol时这一反应将有效进行。

12、由于CF键的断裂能大于500KJ/mol,因此,氟原子不可能脱离;而环绕氟碳基的CH键能约420KJ/mol440KJ/mol,所以氢原子较少脱离。按离子机理能很好硫化的氟橡胶,按自由基机理硫1516化时却效率很低。弹性体必须引入容易受到自由基攻击的CSM单体,含有氯、溴或碘原子的氟橡胶按自由基机理硫化时效果较好,因为这些原子与碳原子的键断裂能为250300kJ/mol;丙烯和氟烯烃共聚物也可用过氧化物硫化,这些橡胶含有CH2CHCH3基团,其中氢原子从第三个碳原子上的断裂能为330© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publi

13、shing House. All rights reserved. 48钱丽丽等氟橡胶硫化体系的改进及应用或VitonB型三元共聚物的基础上,其主链上引进少量可提供活泼交联中心的第四种含氟单体,能够采用有机过氧化物(但必须配有共硫化剂TAIC)体系硫化的一种改进的新型氟橡胶。G型氟橡胶的含氟量为69%,较A型(65%1B型(67%),所以,系,具有更优越、耐燃料油350kJ/mol。在26型氟橡胶聚合物中引入含有交联活性中心的单体,如三氟溴乙烯、1,1-二氟-2-溴乙烯等,可采用过氧化物进行硫化,形成碳碳交联键,具有耐水蒸气、耐热水、耐含醇类汽1718油、胶料贮存性好等特点。在聚合物体系中加入

14、少量全氟烷基乙烯基醚单体和含硫化点的单体,如偏氟乙烯四氟乙烯全氟甲基乙烯基醚三氟溴乙烯四聚体,可显著改善硫化胶的低温性19能1G型系列氟橡胶是在VitonA此外,采用有机过氧化物体系硫化后,挥发性不容副产物较少,加工过程不易产生气泡。日本大金公司开发的以含碘基团作为硫化点的过氧化物硫化型氟橡胶,具有极好的硫化能力,该胶料是将高交联效率的聚合物质同新型硫化剂组合在一起,此硫化剂能够在一次硫化后赋予制品优异的物理性能,并能减少制品中挥发物的量,达到了既无需二20次硫化,又不产生其它不利影响的目标。212吸酸剂吸酸剂也称为稳定剂。它是为了解决氟橡胶加工过程中产生的氟化氢对金属的腐蚀和污染,使硫化反应

15、顺利进行。胺硫化体系与多元醇硫化体系是以胺或镍盐(胺盐等)为催化剂,通过二胺或双酚化合物与脱氟酸(氟化氢)反应形成的双键加成进行硫化的。但无论是哪一种硫化体系都要中和产生的氟酸,因此配合吸酸剂(金属氧化物)是十分必要的。对过氧化物硫化体系的氟橡胶来讲,作为硫化剂用的多官能不饱和化合物(TAIC:三烯丙基异氰酸酯)与FKM的交联点是通过有机过氧化物产生的自由基进行反应硫化的。在反应机理21上,不需要吸酸剂。氟橡胶一般采用MgO、CaO、ZnO、PbO、二盐基亚磷酸铅,其用量一般在5份10份。它们的加入各有特点。MgO耐热性好、PbO耐酸性好;CaO压缩变形小;对消除气泡有利;ZnO和二盐基

16、69; 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 2008年第37卷第1期合成材料老化与应用49亚磷酸铅可使胶料流动性得到改善,耐水性好;Ca(OH)2压缩变形小。加入Ca(OH)2和活性MgO,在酚类硫化体系中,可得到低压缩变形的22胶料。213硫化体系存在的问题及改进物硫化系统。它由自由基、特殊的鎓盐和酸吸收剂组成。自由基是有机过氧化物加成到TAIC形成的TAIC自由基。在鎓离子和酸吸收剂的作用下,主链上脱HF形成双键,随后TAIC自由基交联双键28形成交联网络,。硫

17、化体系随生胶的发展而相应的改进,从最早的有机过氧化物到胺类、酚类,直至最近新的有机过氧化物硫化剂。采用二酚硫化体系,主要是水,量分数,过氧化物的压缩30%,二段硫化后二者23相近。过氧化物中双2,5效果较好,177下硫化,交联程度(MH-ML)可达816N1M;过氧化物硫化必须添加带有乙烯基或烯丙基的助交联剂,如DCP、TAC、TAIC、TMPTMA、双马来酰亚胺等,其中TAIC效果最好。助交联剂要想产生好的效果需满足:产生有效的自由基诱导,多官能度,具有24,25热、氧稳定性的结构。双2,5/TAIC硫化,TAIC对硫化速度和交联程度影响显著;双2,5为4份,TAIC4份时拉伸强度达到171

18、2MP,在27526下老化70小时后拉伸强度为1214MP。Dupond公司生产的新型硫化剂VitonCurative#50硫化的氟橡胶硫化起步和硫化速度比双酚AF和BPP的体系快,生产效率更高;硫化胶常规物理性能、热空气老化性能、压缩永久变形与使用双酚AF和BPP的胶料相当;在压缩永久变形一样的情况下,用VitonCurative#50硫化胶伸长率比用双酚AF和BPP的更高,可用于复杂结构制品的生产;另外VitonCurative#50满足食品要求,具有双酚27AF和BPP无法替代的使用价值。双酚硫化的主要缺点是硫化胶上存在一些不饱和的双键,这会使氟橡胶在以后的使用当中加速性能的劣化。最主要

19、的避免交联后生成多余双键的方法就是采用过氧化物硫化系统。Arcella等人提出了采用酚类/过氧化物复合的交联的方案来降低离子化交联过程中生成的双键数量。在这种方案中,可以减少鎓盐的用量,交联密度的降低通过分子链末段碘与过氧化物形成交联键来补偿。对于含VDF氟弹性体,Saito等人提出了一种新的过氧化11北京:化学工业出版3001国内氟橡胶发展现状及前景1合成橡胶工业,1996,19(6):3223233刘岭梅1氟橡胶的性能及应用概述1有机氟工业,2001,(2):574杜喜林,杜国忠,马忠禄1氟橡胶中3#硫化剂与BPP并用硫化体系的研究1特种橡胶制品,1999,20(2):21245D1S1O

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22、1自由基硫化的氟橡胶配方和性能之研究(一);世界橡胶工业,2004,32(1):4348© 1994-2009 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 50钱丽丽等氟橡胶硫化体系的改进及应用OXIDE2CURABLEFLUOROELASTOMERS1JournalofElastomersandPlastics,1978,10(1):31624G1Kojima,H1Wachi1Vnlcanizationofafluoro2elastomerderivedfromtetrafluoroethyleneandpropylene1RubberChemistryandTechology,1978,51(5):94025D1Jet1al1Curingo1RubberChemistry(4):10041018E,Omura,HPROCESSINGPEROX2E2CURABLEFLUOROELASTOMERS1Elasto2merics,1978,110(2):192427杨文良,连晓磊,肖风亮1硫化剂VitonCurative#50在氟橡胶中的应用1橡胶科技市场,2006,(24):121328Dani