水热法合在锂离子电池正级材料磷酸铁锂和磷酸钒锂_图文

1、A dissertation submitted toZhengzhou Universityfor the degree of MasterHydrothermal synthesis of LiFeP04and Li3V2(P043 cathode materials for lithium ion batteriesBy Pengj uan DuanSupervisor:Prof.Qingxiang ZhaoDr.Peng FuMaterials ScienceSchool of Material Science and Engineering May,2011原创性声明 洲111帅 Y

2、1931880本人郑重声明:所呈交的学位论文,是本人在导师的指导下,独立进行研 究所取得的成果。除文中已经注明引用的内容外,本论文不包含任何其他个人 或集体已经发表或撰写过的科研成果。对本文的研究作出重要贡献的个人和集 体,均已在文中以明确方式标明。本声明的法律责任由本人承担。学位论文作者:军曼鸸娟 同期:l,年乡月=;。同学位论文使用授权声明本人在导师指导下完成的论文及相关的职务作品,知识产权归属郑州大学。 根据郑州大学有关保留、使用学位论文的规定,同意学校保留或向国家有关部 门或机构送交论文的复印件和电子版,允许论文被查阅和借阅;本人授权郑州 大学可以将本学位论文的全部或部分编入有关数据库

3、进行检索,可以采用影印、 缩印或者其他复制手段保存论文和汇编本学位论文。本人离校后发表、使用学 位论文或与该学位论文直接相关的学术论文或成果时,第一署名单位仍然为郑 州大学。保密论文在解密后应遵守此规定。学位论文作者:降廓呜娟 日期:卅1年占月。日摘要摘要本论文分别以水和水/乙醇混合溶剂为反应介质,用水热法制备了聚苯胺掺 杂的磷酸铁锂(PAn.“FeP04正极材料。同时,用水热法对反应原料进行了预 处理,制备了碳包覆的磷酸钒锂Li3V2(P043/C1J下极材料。研究了原料、反应条 件、反应介质等因素对产物性能的影响,优化了反应条件,利用红外光谱、X射 线衍射、元素分析等对产物的结构进行了分析

4、,并对产物的倍率性能、循环性 能、伏安特性等进行了测试。以水作为水热反应介质,当LiOH、FeS04、NH4H2P04的摩尔比为2:1:l时, 在160下反应12小时可以制备出纯相的LiFeP04J下极材料,但材料的循环性 能较差。运用水热法一步合成了聚苯胺掺杂的磷酸铁锂正极材料 (PAn.LiFeP04,聚苯胺掺入量为20wt%时,0.1C倍率下磷酸铁锂的初始容量 达到160mAh/g,循环50周后容量保持率达到95.9%。扫描电镜观察结果显示, 聚苯胺颗粒分布在磷酸铁锂颗粒的表面和颗粒之间,提高了材料的导电性能。 以无水乙醇与水的混合溶剂作为水热反应介质制备PAn.LiFeP04正极材料,

5、 乙醇和水的比例对磷酸铁锂的结构没有明显影响,但产物性能优于以水为反应 介质所得产物。当乙醇与水的体积比为l:2时产物的性能更优,0.1C倍率下,其 容量达到160mAh/g,1C倍率下循环50周后容量保持率达到96.3%。扫描电镜 观察结果显示,混合溶剂介质中得到的磷酸铁锂颗粒为规整的菱形片状结构, 粒径均匀,比表面积大,产物的电化学性能因此得到改善。用水热法制备了Li3V2(P043/C正极材料。由水热处理后的原料,高温烧结 温度缩短为2小时,与传统的高温固相法相比,反应时间缩短了近90%,烧结 温度有明显降低。800烧结得到的样品在O.1C放电倍率下,初始放电容量为 177mAh/g,达

6、到其理论容量的90%,lC倍率下循环50周容量保持率达92.3%, 放电倍率为2C时,其放电容量仍可达到125mAh/g,表现出较好的电化学性能。 关键词:锂离子电池;水热法;磷酸铁锂;磷酸钒锂;聚苯胺AbstractAbstractPolyaniline doped lithium iron phosphate(PAnLiFeP04cathod materials were synthesized by hydrothermal method,water andethanol/water mixtures Were used as solvent,respectively.At the sa

7、me time,another cathode material,lithium vanadium phosphate【Li3V2(P04,was also pretreated by hydrothermal method,and then carbon coated by carbon thermal reduction.The effects of raw materials,reaction conditions and the solvent on the performance of products Were studied.The structure of the produc

8、ts was analyzed by FT-IR,X-ray diffraction and elemental analysis.The rate performance,cycling performance and cyclic voltammetry properties of products were tested,respectively.The olivine structure LiFeP04without any impurity was prepared by hydrothermal method at 160for 12h when the mole ratio of

9、 LiOH,FeS04and NH4H2P04WaS 2:1:l,and the water was used as solvent.However,the products present poor electrochemical performance.PAnLiFeP04composites were prepared by hydrothermal method in the same condition.When doped with 20wt%polyaniline, the initial discharge capacity of PAnLiFePOa WaS 160mAh/g

10、 at 0.1C rate.After 50th cycleunder 0.1C rate,the capacity still kept 95.9%of initial capacity.The SEM images showed that polyaniline particles were distributed on and around the LiFeP04 particles evenly,and the conductivity of the materials was improved accordingl y. The water/ethanol mixture Was a

11、lso used舔solvent for the hydrothermal synthesis of PAn-LiFeP04composites.The obtained products presented better electrochemical performance than those obtained using water as solvent.The volume ratio of water to ethanol didnt affect the structure of LiFeP04.The PAnLiFeP04composite showed better perf

12、ormance when the volume ratio of water to ethanol WaS 1:2,which initial discharge capacity WaS 160mAh/g at 0.I C rate.After 50th cycle under I C rate,the maintenance of initial discharge capacity WaS 96.3%.The SEM images showed that regular diamond-shaped sheet structure WaS obtained by hydmthermal

13、method.The uniform particle size and the large specific surface of products led to the good IIelectrochemical performance.The Li3V2(P043/C cathode materials were synthesized by hydrothermal pre仃eatment and high temperature sintering.Afterthe raw materials were pretreated by hydrothermal method,the s

14、interingtime of Li3V2(P043reduced to 2hours. Comp.ared with the traditional hightemperature solid。state reaction,the reaction time was shonened by 90%,and the sinteringtemperature was also reduced significantly. The initial discharge capacity of the sample sintered at800。C was 177mAh/g at O1C rate f

15、90%of theoretical capacity.After 50th cycleunder 1C rate,the maintenance of initial discharge capacity was92.3%.The discharge capacity of 125mAh/g can still be held at 2C rate,which indicated that the products had good cycleand rate propertles Kev words:Limium.ion battery;Hydrothermal;LiFeP04;Li3V2(

16、P043;PolyanilineIII目录目录1绪论.1 1.1锂离子电池简介.1 1.1.1锂离子电池的产生与发展.1 1.1.2锂离子电池jI:作原理.3 1.1.3锂离子电池的特点.4 1.2锂离子电池正极材料的发展.4 1.2.1几种常见的锂离子电池正极材料.5 1.2.2磷酸盐体系正极材料LiFeP04和Li。V:(PO.。.6 1.3水热合成法8 1.3.1水热法原理简介8 1.3.2水热法制备LiFeP04正极材料研究进展.91.4选题意义及研究内容112水热法制备PAn-LiFePO。正极材料13 2.1引言.13 2.2实验部分.13 2.2.1实验原料及设备.13 2.2.

17、2样品制备.14 2.2.3样品测试.15 2.3结果与讨论.16 2.3.1水热法合成LiFePO.正极材料16 2.3.2PAnLiFeP0。正极材料的性能测试.22 2.4小结.343改变水热反应介质制备PAn-LiFeP04材料.35 IV目录3.1引言.35 3.2实验部分.35 3.2.1实验原料及设备.35 3.2.2.样品制备.36 3.2.3样品测试.37 3.3实验结果及讨论.38 3.3.1LiFePO一反应条件优化38 3.3.2PAnLiFeP仉反应条件优化.40 3.3.3样品电性能测试及8EM观察.42 3.4小结.474水热法制备Li。V:(P0。/C正极材料.

18、48 4.1引言.48 4.2实验部分.48 4.2.1实验原料及设备.48 4.2.2样品制备.49 4.2.3样品测试.50 4.3实验结果及讨论.50 4.3.1水热法合成Li3v:(P04。反应条件优化.50 4.3.2电性能测试及8t94观察.52 4.4小结.55结j沦.57参考文献.59致谢.66个人简历、在学期间发表的学术论文及研究成果.67V1绪论1绪论能源与人类社会的生存和发展是密切相关的。随着社会的发展,地球上能 量的存储量在逐渐减少。寻找新的能源对人类社会的发展是至关重要的。化学 电池是一种将化学能和电能通过氧化还原反应直互相转换的一种系统或装置。 自1800年英国科学

19、家Volta发明了伏打电池【l】和1859年法国科学家Plant61】发明 了铅酸二次电池以来,电池在人们生活的各个领域中得到了广泛应用。当今世 界,由于电子技术的不断发展,推动了各种电子产品的小型化发展,手机,数 码相机以及手提电脑等的大量普及对电源小型化高效化的要求也不断提高。另 外,汽车领域以及航天军事领域等对可充电电池的需求也是与同俱增。传统的 铅酸、镍氢镍镉电池容量低、环境污染严重,而且难以回收,已无法满足当今 世界对电源的需求,因此必须寻找新的电池体系来替代,在此背景下,锂离子 二次电池出现,并开始了突飞猛进的发展。1.1锂离子电池简介1.1.1锂离子电池的产生与发展锂离子电池是在

20、20世纪60、70年代的石油危机背景下诞生的。金属锂是 元素周期表中相对原子质量最小(6.94,质量最轻(20,O.539/cm3,标准电 极电位最负(.3.045V,标准氢电极的金属元素【2】,因此以金属锂或者是锂的 化合物作为电极材料的电池将具有比能量大,放电电压高的优点。早在20世纪 70年代初就实现了锂原电池的商品化。锂原电池的种类相对较多,常见的有 Li/CFn、Li/Mn02、Li/SOCl2、Li/FeS23-6。随着社会的发展,人们对资源的利用 率不断提高,可充放电的锂二次电池得到了广泛的研究。随着电子科技的不断 发展,电子产品逐渐向小型化发展,手机、笔记本电脑等的普及推动了电

21、池的 小型化发展,锂二次电池逐渐成为传统电池的替代者。20世纪80年代,人们的注意力主要集中在以金属锂及其合金为电池负极的 锂二次电池体系。最具代表性的以金属锂为电池负极的锂二次电池是 Whittingh锄在1976年提出的Li/TiS2【。7'引,其工作电压约为2V,且锂过量时具 有良好的循环性能,1000次循环以内,每周容量衰减小于0.05%。1977年此类 l1绪论电池推出市场,主要用于小型电子设备,如手表。但是此类电池存在着安全隐 患,充电时锂离子还原成金属锂,由于锂电极表面的不均匀导致了电极表面电 位分布不均匀,从而导致了金属锂的不均匀沉积。该过程导致一些部位的锂沉 积过快,

22、从而产生枝晶。当枝晶生长到一定程度时,一方面会发生折断而产生 “死锂”,造成锂电极材料的不可逆,使得容量衰减;另一方面是枝晶可能会穿 透隔膜与F极接触造成电池短路,发生电解液外漏,甚至发生爆炸。为了提高 电池的安全性,研究人员使用LiAI9'I o】锂合金代替金属锂作为电池负极材料。 锂离子电池的概念是在1980年Am卸d【ll】提出了“摇椅电池”概念后提出的。 1980年Goodenough等提出LiC002【12l可作为锂二次电池J下极材料,80年代末90年代初人们发现可以用具有石墨结构的碳材料作为锂二次电池的负极材料【13'14】 来取代金属锂负极,这一电池体系成功的解决

23、了以金属锂或锂合金作为负极所 存在的安全隐患,并使得电池的性能得到大幅度提高,并与1991年实现该电池 体系的商品化【”,l们。这类电池具有高功率、高电压、长寿命且无污染等优点, 迅速席卷了整个电池市场。随着对电池电极材料改性的不断研究,锂离子电池 的性能已得到了大幅度的提高。当今社会,电池行业已进军汽车行业,这就要求电池具有更大的充放电容 量,更高的安全性能以及更好的快充电性能即高倍率性,大容量动力型锂离子 电池的研究开发已成为该领域的研究重点。世界各大电池公司如索尼、松下等 与各大汽车公司如丰田、日产等都已投入巨资来进行该领域的研究开发,动力 型锂离子电池的制备技术已经逐步趋于成熟。法国萨

24、夫特(Sail公司【I 8】早在1993年就开始研究动力型锂离子电池,于1996年获得美国新一代汽车合作计划项目 (PNGV研究高功率锂离子电池的第一阶段任务,并于1997年获得该项目的第 二阶段任务。他们在电极材料的选择与合成,以及电池的制备工艺等方面进行 了广泛深入的研究,并且在电池的循环、储存寿命以及高倍率充放电性能等方 面都取得了突破性的进展。我国将电动车项目列为十五期间重大专项进行研究, 大大的推动了电动车用锂离子电池的研究与发展。国内许多厂家都在进行动力 型锂离子电池的相关研究与开发,力争在该领域有所突破,如深圳比亚迪、奇 瑞新能源汽车技术有限公司、天津电源研究所与天津力神电源股份

25、公司,以及 北京星恒电源公司等。新型电极材料的出现与应用将进一步提高锂离子电池的 整体性能。目前锂离子电池已经应用在电动汽车以及混合动力电动汽车等项目 上了,广州车展上丰田展出的普锐斯PRIUS PLUG.IN HYBRID是首次以锂离子2l 绪论电池作为驱动电池的动力汽车。我国的奇踹、比亚迪、吉利等汽车公司也已推 出了以锂离子电池作为驱动电池的动力汽车。锂离子电池在这一领域的应用将 成为后续研发的主流方向,2008年动力锂离子电池的需求量为28.7亿颗,预计到 2016年可达到50亿颗,需求量几乎翻了一倍。动力锂离子电池产业作为未来汽 车产业的核心,其发展受到了空前关注,已经被各主要国家上升

26、到了战略高度。1.1.2锂离子电池工作原理锂离子电池主要由J下极、负极、电解液和隔膜四部分组成。锂离子电池J下 负极材料均为可以可逆嵌入.脱出锂离子的嵌锂化合物,J下极材料是锂源的提供 者。目前商品化的锂离子电池J下极材料主要是氧化钴锂(LiC002,负极材料主要 是石墨化碳。锂离子电池的工作原理如图1.1所示,充电时,锂离子从J下极材料 脱出,进入电解质溶液,穿过隔膜,嵌入到负极材料中。充电过程中,电子从 被氧化的过渡金属中脱出,经过外电路进入到负极,在负极上发生还原反应,电能转化为化学能存储在锂离子电池中;放电过程则与之相反。Pa,uhL-峨o o_,"0-¨o o帅岫

27、-口一图1.1锂离子电池工作原理示意图【191锂离子二次电池实际上是一种锂离子的浓差电池,充电时,锂离子从正极 脱出经过电解液嵌入到负极,使得负极处于富锂状态,正极处于贫锂状态,电 子的补偿电荷从外电路供给到负极,以确保负极的电荷平衡;放电时则想正好 相反。正常充放电情况下,“+在层状结构的碳负极材料与层状结构的J下极材料 氧化物的层间可逆脱嵌,一般只会引起层面间距的变化,不会破坏材料的晶体 结构,负极材料的化学结构基本保持不变。因此,可以说锂离子电池的充放电 反应过程实际上是一种理想的可逆反应过程。31绪论1.1.3锂离子电池的特点作为新一代绿色二次电池,近些年来锂离子电池的发展突飞猛进,应

28、用范 围也同益广泛,这主要取决于锂离子电池的下列优点【2,20】:(1容量大。容量为同等镍镉蓄电池的2倍;(2工作电压高。锂离子电池单体工作电压可达到3.6V,是Ni.Cd或 Ni.MxH电池的3倍:(3荷电保持能力强。常温(20±5。C下,以丌路形式贮存30天后,其 常温放电容量大于额定放电容量的85%;(4能量转换效率高。锂离子电池能量转换效率可达96%,而NiCd电池 为55%一75%,MH.Ni电池为55哆扣65%:(5自放电率小。其自放电率小于5%/月:(6体积小、重量轻、比能量高。锂离子电池的比能量可达Ni.Cd电池的 2倍以上,与同容量Ni.MxH电池相比,重量降低50

29、%,体积减小30%;(7工作温度范围宽。可以在.20+55范围内工作,期望达到 -40+70:(8循环使用寿命长。索尼公司18650型电池循环1000次,容量保持率 可达到85%以上;(9具有高倍率充放电性能,安全性高。1C充电速率下可达到额定容量的 80%以上,且无爆炸等危险;(10无记忆效应。可以随时反复充放电;(11无环境污染。不含镉、铅、汞等重金属物质,被称为“绿色化学能源; (12残留容量测试比较方便。1.2锂离子电池正极材料的发展锂离子电池的发展主要是电极材料的发展,在过去的十几年里,锂离子电 池性能的提高主要得益于负极炭材料性能的改善【2l22】:第一代采用软炭,第二 代采用硬炭

30、,第三代采用石墨化炭材料,其比容量大于450mAh/g,负极的容量 已远远高于J下极材料,正极材料的发展相对比较滞后。但是由于正极材料的密 度远高于负极,其比容量对电池比容量的影响较负极材料更大,因此随着高功 率与大容量锂离子电池的研究与发展,正极材料已成为锂离子电池领域的研究41绪论重点【23】。1.2.1几种常见的锂离子电池正极材料 目前,已经商业化的以LiC002为J下极,石墨碳为负极的锂离子电池几乎达 到了性能的极限,因此丌发新的正极材料已经成为锂离子电池发展的关键,层 状结构的LiNi02和LiMn02、尖晶石结构的LiMn204、层状钴镍锰三元体系 LiNi。Co(i.2xMn。0

31、2以及磷酸盐体系J下极材料尤其是LiFeP04和Li3V2(P043J下极 材料的研究与开发在很大程度上推动了锂离子电池正极材料的发展。1.2.1.1LiC002正极材料LiC002材料是在20世纪80年代初由Goodenough等首次也是最早发现的能 够可逆脱嵌锂离子的嵌锂化合物。LiC002属于a.NaFe02型结构,具有层状二维 结构,实际容量在140-.-155mAh/g之间【24,25】,是目前商业化的锂离子电池使用的 主要萨极材料。该化合物易于合成(可低温合成,电化学性能稳定,使用寿命 长,且工作电压可达到4.5V。但是合成“C002材料所需的钻资源匮乏,成本较 高:同时钴作为重金

32、属,对环境的危害较大,电池回收困难;从安全角度考虑, LiC002材料耐过充过放性能差,高倍率充放电易分解,安全性较型26】。故需要 寻找新的J下极材料来替代它【z71。1.2.1.2LiNioz正极材料LiNi02具有与LiC002相同的晶体结构,是继LiC002以后研究最多的一类 层状嵌锂化合物。LiNi02材料的容量可达150mAh/g,工作电压在2.54.1V之间, 耐过充过放性能好【281,但是LiNi02的合成所需实验条件比较苛刻伫91,易生成非 计量比的产物,导致充放电过程中材料结构塌陷,造成容量损失;另外LiNi02材料的热稳定性较差,自身易分解,且可将电解质氧化分解,分解过程

33、会产生 热量,造成安全隐患,这些缺点的存在制约着LiNi02材料的商业化发展。1.2.1.3LiMn。0.正极材料尖晶石结构的LiMn204材料具有锂离子三维通道【301,理论容量为148mAh/g, 实际容量大约在120mAh/g左右【3¨。LiMn204材料制备所需的锰资源丰富、成本 低,且对环境友好、高温稳定性高、安全性高61,但是材料在放电过程中容量一5l 绪论直在衰减,反复充放电时由立方相向四方相转变,引起晶体体积变化,导致容 量衰减严重,循环性能较差【301。1.2.1.4LiMnO:正极材料LiMn02为层状结构,具有锂离子三维通道,工作电压在24.5V之间【321。

34、相对于尖晶石结构的LiMn204材料而言,锂离子脱出嵌入相对较容易,理论容 量高达286mAh/9133】,为LiMn204理论容量的2倍。但是LiMn02属于热力学亚 稳态,高温下不稳定,在锂离子脱出嵌入循坏过程中易形成类尖晶石结构,造 成材料放电容量损失【34】。1.2.1.5LiNi。Co(卜2。Mn。02正极材jlf斗上述几种J下极材料虽然存在一些优点,但是也都存在很多缺点,研究人员 在不断研究新材料的同时也在对现有的材料进行改性,其中最为典型的是 LiNi。Co(i-2xMn。02三元体系J下极材料p5.36J。该正极材料也属于层状结构,结合 了LiC002、LiNi02和LiMn0

35、2三者的优点【3733】:引入Co可有效提高材料的结 构稳定性;引入Mn不仅可以提高材料的放电容量,提高材料的工作电压,还可 以降低材料的成本;引入Ni可以提高材料的过充过放性能。虽然该嵌锂化合物 具有一些优异的电化学性能,但是仍存在首次充放电效率比较低、离子扩散速 率低、热稳定性不好,易发生相变等缺点,因此有待进一步研究。1.2.2磷酸盐体系正极材料LiFePO。和Li 3V2(P0.。磷酸盐体系正极材料中最典型的是橄榄石结构的LiFeP04和NASICON结构 的Li3V2(P043正极材料。1.2.2.1磷酸铁锂(LiFePO.LiFeP04具有可逆脱嵌锂离子的特性是1997年Goode

36、nought391等首次发现 的,从此以后,研究人员就开始了对这种材料的研究【删。LiFeP04材料具有耐高 温性好,高倍率充放电稳定性高,安全性高且价格低廉,无污染,是一种很有 发展前途的锂离子电池J下极材料。LiFeP04属于橄榄石结构,具有很稳定的晶体结构【4¨,其晶体结构如图1.2所示。氧原子的排列为微变形的六方密堆积,四面体空隙被磷原子占据,八面6l 绪论体空隙则被锂离子和铁离子交替占据,在bc面上Fe06八面体以共顶点形式相连, 一个Fe06八面体与一个P04四面体和两个Li06八面体共边,一个P04四面体则 与两个Li06八面体和一个Fe06八面体共边。由此可得,LiF

37、eP04结构中Fe06被不导电的P04隔丌,没有连续的共边八面体网络,故不能形成Fe.O。Fe电子导 电,材料电子导电率很低;同时,由于八面体之间的P04限制了晶格体积的变 化,从而限制了Li+的脱嵌运动,造成LiFeP04材料较低的电子电导率和离子扩 散速率,导致了材料较差的倍率性,制约了材料的发展。图1.2LiFeP04橄榄石晶体结构图由于LiFeP04材料存在电子导电率差和离子扩散低的缺点,研究者们从制备 方法及材料改性等方面来对其进行性能的改善。通过改变合成工艺制备粒径小 且分布均一的LiFeP04颗粒,从而缩短离子扩散路径,进而达到提高其离子扩散 速率的目的,最常用的制备方法是高温固

38、相、法【4Ml,另外还有溶胶凝胶法f45,46】, 碳热还原法【471,微波法【48.491以及水热法【50,5I】等一系列新型的制备方法;通过对 材料进行改性来提高其电子导电率,主要的改性方法有碳掺杂与包覆【52541,金 属离子【55】或粒子【56】的掺杂以及掺入导电态高分子【57,581等,在近几年的发展中已 得到了较好的效果。本论文主要是运用水热合成的方法制备LiFeP04材料,并通 过导入导电高分子材料来提高材料的电化学性能。1.2.2.2磷酸钒锂Li3v。(P0.。Li3V2(P043具有NASICON结构,有斜方和单斜两种晶型【591,结构如图1.3所示【鲫,其充放电电压高达4.

39、8V,理论容量为197mAh/g。Li3V2(P043结构中, 三维框架结构是由具有共用顶点O的V06八面体和P04四面体组成,Li则位于71绪论框架空隙中,每个单元有两个V06和三个P04组,每个晶胞中有四个单元,12个锂离子。斜方晶型中Li+在脱出后,其晶体结构由斜方变为三斜,阻止了Li+的可逆嵌入,因此其可逆性较差;单斜晶型中,两个“+脱出时,晶胞体积减少 8%,Li+全部脱出时,变为V2(P043晶胞,体积有所增大,但是三个Li+全部嵌 入时,晶胞参数与丌始时相比没有明显变化【611。由此可见单斜晶型的“3V2(P043在充放电循环过程中具有很好的结构稳定性,因此具有较好的电化学性能。

40、VOl吼一Lt site承图1.3Li3V2(P043的品型结构示意图:(A单斜,(B斜方单斜晶型Li3V2(P043的制备方法主要有高温固相法【621、碳热还原法【63】以及 溶胶凝胶法畔j等。高温固相法是在高温烧结的过程中通入氢气,利用氢气将v205中的五价钒还原为三价,制备出Li3V2(P043;碳热还原法则是运用炭作为还原 剂,在高温下将五价钒还原为三价;溶胶凝胶法是先将原料制成凝胶,达到分 子水平的混合,之后在烧,降低了烧结温度,且可以制得粒径较小,颗粒均匀 的Li3V2(P043产物,提高了材料的电化学性能。1.3水热合成法1.3.1水热法原理简介水热法是19世纪中期地质学家为了模

41、拟自然界成矿作用而开始研究的。它 的反应原理是利用高温高压的水或水溶液,使那些在大气条件下不溶或难容的 物质溶解和重结晶,或反应生成该物质的溶解产物;通过控制水热釜内溶液的 温度及压力以形成过饱和状态而析出晶体。依据反应过程的不同,水热制备主81绪论要有水热合成、水热反应和水热生长等【651。与其他实验方法相比,水热法主要 具有以下特剧65.66:(1水热法可以制备其他制备方法难以制备的物质的某些物相;(2水热法反应温度相对较低,可以制备其他制备方法难以制备的物质的 低温同质异构体:(3水热法反应速率快,并且制备出的样品具有晶粒结晶完好,分散性好, 无团聚等特点。1.3.2水热法制备LiFeP

42、O.正极材料研究进展水热法以其独特的特点己成为研究人员制备锂离子电池J下极材料的方法之 一【67691。早在2001年Whittingham等【硎就对LiFeP04进行了水热法合成的研究, 并成功制备出纯相的LiFeP04颗粒。所用原料为FeCl2或删H42Fe(S042、H3P04和LiOH,但是他们合成的样品颗粒较大(平均粒径为3左右,电化学性能 不好,在0.14mA/cm2的电流密度下容量仅有100mAh/g,仅达到理论容量的60% (理论容量为170mAh/g。随着人们对水热法的不断研究,以及从“FeP04材料本身所存在的问题出 发,研究人员运用水热法制备LiFeP04纳米颗粒以及对L

43、iFeP04进行碳掺杂或包 覆,金属离子及粒子的掺杂等研究,以制备出性能更优的LiFeP04正极材料。 Tajimi等【7lJ运用水热法分两步完成了“FeP04样品的制备:第一步水热釜中 150220下反应数小时;第二步氮气保护下400反应l小时。以LiOHH20、 FeS04-7H20粉末与H3P04(85wt%为实验原料,Li:Fe:P摩尔比为3:l:l:他们将 分子质量为380.420的聚乙二醇加入水热体系中,得到了纯相的,结晶性好,粒 径较小(O.5-1.5Vm且分布均匀的LiFeP04颗粒;首次充放电比容量在0.5mA/em。2下为143mAh/g,达到理论容量的85%。Meligr

44、ana掣72】在运用水热法制备LiFeP04样品时,加入了有机表面活性剂 CTAB(溴化十六烷三甲基铵,达到了控￥1LiFeP04晶粒生长的目的,随着CTAB 量的增加,样品的颗粒大小逐渐下降,且粒径更加均匀,电化学性能也得到了 明显的提高,在lOC的倍率下容量为l 10mAh/g。也就是说样品颗粒越小,粒径 越均匀,其比表面积就越大,进而缩短了锂离子迁移到颗粒表面的路程,使其 电化学性能提高。Wang73】等通过在水热合成过程中加入邻二氮杂菲 (Phenanthroline作为络合剂来控制反应过程中晶体的生长,最终制备出比表9l绪论面积较大的球I髟,LiFeP04粉体,在0.1C倍率下充放电

45、容量为140mAh/g,且容量基 本无衰减,循环性能优异。在通常情况下,水始终是以冰、液态水和水蒸汽三种状态之一存在,且水 的密度几乎不随压力的大小而改变。但是如果将水的压力和温度升高到临界点 (T。=374.3、P。=22.05MPa以上,则水就会处于一种既不同于液态也不同于 固态和气态的新的流体态,即超临界态,称该状态下的水为超临界水。在此状 态下,水的密度、粘度、介电常数、电导率、扩散系数和溶剂化性能等与普通 水相比均都发生了极大的变化。水热法其实是利用水处于临界温度附近时出现 的特殊性质来制备结晶性好,颗粒小且均匀的超细粉体。Jaewon和Amyn74J研究了水在次临界温度与超临界温度

46、下制备锂离子电池 J下极材料LiFeP04粉体的性能特点。主要研究了在次临界状态和超临界状态的水 热条件下制备LiFeP04粉体时,温度、pH值、反应时间以及反应原料浓度对产 物颗粒大小及形态的影响。只有在中性或者弱碱条件下才能制备出LiFeP04粉 体,且pH值对产物的粒径和形态的影响不大;合成温度对所得产物的晶体结构 无明显影响,随着温度的升高,样品的比表面积增大,球形度提高,团聚减少, 颗粒形状均一性提高,超临界状态下(400制备出的样品与次临界状态下制 备出的样品相比,颗粒粒径小(亚微米级,无明显团聚,形状均一且粒度分 布窄:反应物的浓度也影响产物的粒径及形态,随着反应物浓度的降低,产

47、物 的粒径大小不变,但是粒度分布更均一;产物的粒径大小受反应时间的影响更 为明显。Jaewon75】等还研究了运用连续水热反应装置在次临界温度与超临界温 度下制备LiFeP04粉体的性能特点。连续水热反应的特点在于实验的整个反应过 程都是连续的,包括水的加热以及原料的加入,到后期的冷却及产物的抽滤、 洗涤都是在一个反应装置中连续进行的。这个实验过程是在一个流体系统中进 行的,研究了温度、水的流量和反应物浓度对产物大小及形貌的影响。水的流 量大小对产物颗粒的形貌起着决定性作用,水流越大,产物颗粒越规整。连续 的水热反应与传统水热法相比,所得产物颗粒更细(纳米级,且粒度更均一。 在水的超临界状态下

48、可制备出颗粒粒径小,微观形态单一且粒度分布均匀的 LiFeP04粉体。Ni【76】等运用水热法制备出纳米级的LiFeP04J下极材料。通过在水热反应过 程中加入不同量的柠檬酸或者坑坏血酸制备出纳米级别的LiFeP04,这些有机酸 被解释为是吸附分子覆盖在LiFeP04表面阻止了它的熔合,进而制备出结晶完美10l 绪论的,分散的,颗粒大小在50.100nm的LiFeP04纳米粉体,lC倍率下其容量为 162mAh/g。Zhan91771等通过在水热过程中加入异丙醇也成功的制备出单分散的、 粒径小的LiFeP04纳米粉体。Bo78,79l等运用水热法制备LiFeP04J下极材料,将重量分数为5%的

49、多层碳纳 米管(MwCNTs加入在水热条件下制备出的LiFeP04粉体与N一甲基一2.吡咯烷 酮(NMP的混合溶液中,制备出LiFeP04.MWCNTs复合物。从SEM图可以 看出MWCNTs使LiFeP04颗粒缠绕在一起形成一个三维网络,MWCNTs为电子 传递提供了一条通道,大大提高了锂离子的扩散速率,减小了电荷转移的阻力。 LiFeP04.MWCNTs复合物的电子导电率可达到1.08"10S/em,比纯相LiFeP04高八个数量级,材料循环性能得到明显提高。很多研究小组也尝试着运用水热法对LiFeP04正极材料进行改性研究。通过 碳包覆、碳掺杂【8肛821、金属粒子或离子【83

50、,841的掺杂、稀土元素的掺杂删以及导 入导电高分子材料【86,87】等改性方法来提高LiFeP04的电子导电率和离子扩散速 率,已获得了较好的实验效果。1.4选题意义及研究内容由于结构以及性能上的优越性使得磷酸盐体系正极材料成为近年来研究较 多的一类嵌锂化合物。其中LiFeP04J下极材料与Li3V2(P043J下极材料以其稳定 的结构及优异的性能成为近年来大家研究的重点。其合成方法较多,有高温固 相法、碳热还原法、溶胶凝胶法、微波法以及水热法等等。P04四面体和Me06八面体堆积起来的晶体结构使其具有非常稳定的结构,使这类J下极材料具有优 异的安全性能,但P04基团的低电导性使得材料的电子

51、导电率及离子扩散速率 较低,限制了材料的实际应用,因此对材料的改性显得尤为重要。本论文通过 优化合成工艺以及改进电导性等方法制备出合成工艺简单、价格低廉、无毒且 性能优异的LiFeP04与“3V2(P043正极材料。本论文的研究内容主要包括: (1筛选反应原料,优化原料配比、反应温度和反应时间等反应条件,探 索利用水热法制备LiFeP04正极材料的最优反应条件。通过在水热合成的过程中 加入不同含量的导电态聚苯胺,通过一步反应制备出聚苯胺掺杂的磷酸铁锂 (PAn.LiFeP04J下极材料,达到改善材料电化学性能的目的。研究聚苯胺加入 量对产物性能的影响,制备出电化学性能优异的PAn.LiFeP0

52、4J下极材料。1绪论(2改变水热反应体系制备PAn.LiFeP04J下极材料。在优化反应条件的基 础上,将水热反应溶剂由水换成水和乙醇的混合溶液,通过改变乙醇与水的比 例,制备晶粒形貌规整,性能更优的PAn.LiFeP04F极材料。(3用水热法对原料进行预处理来制备碳包覆的Li3V2(P043正极材料。通 过筛选实验原料,优化原料配比、反应时间、反应温度等因素来探索水热预处 理的最佳反应条件。通过改变烧结温度和烧结时间来探索合成的最佳条件,制 备性能优异的碳包覆的Li3V2(P043J下极材料。122水热法制备PAn.LiFeP04正极材料2水热法制备PAn-L i FeP0。正极材料2.1引

53、言随着锂离子电池的不断发展,人们对锂离子电池的研究越来越广泛,而电 极材料尤其是正极材料在很大程度上制约着锂离子电池的发展,因此锂离子电 池正极材料成为锂离子电池领域的研究重点。磷酸盐系列J下极材料以其优异的 结构稳定性和安全性已得到越来越多研究人员的关注。具有橄榄石结构的 LiFeP04正极材料是磷酸盐系列J下极材料中开发最早的一种,具有优异的倍率性 和高温稳定性,但是也正是由于它的这种结构使得它具有较低的电子导电率和 离子扩散速率,一直制约着材料的发展和应用,因此对材料进行改性显得尤为 重要。聚苯胺是一种有机导电高分子材料,具有可逆的氧化还原性能,且可作为 锂离子电池的储能电极材料【8引,

54、对LiFeP04J下极材料进行导电态聚苯胺的掺杂, 不仅可以有效的提高材料的电子导电性,还可以提高材料的放电容量,另外使 材料的循环性能也得到了明显的改善。本章的主要内容是通过水热法制备聚苯 胺掺杂的磷酸铁锂(PAn.LiFeP04J下极材料。通过改变实验原料、原料摩尔比、 反应时间以及反应温度等一系列反应条件来探索最佳水热合成条件,并对 LiFeP04进行聚苯胺掺杂,研究聚苯胺加入量对产物性能的影响。对所得样品进 行XRD、FT-IR、元素分析以及电性能等一系列测试。2.2实验部分2.2.1实验原料及设备2.2.1.1实验原料本章实验中所用到的实验原料主要有以下几种,见表2.1。132水热法

55、制备PAn.LiFePO。正极材料表2.1水热法制备PAn.LiFePO。正极材料所JJ实验原料2.2.1.2实验设备及仪器本章实验中所用到的实验设备及仪器见表2.2。表2.2水热法制备PAn.LiFeP04正极材料所川实验设备及仪器2.2.2样品制备2.2.2.1LiFoP0.正极材料的水热法合成以LiOHH20、FeS047H20、NH4H2P04或LiOHH20、FeS04-7H20、H3P04为反应原料,按照一定的化学计量比称取。先将适量的LiOHH20溶于40ml的 142水热法制备PAn.LiFePO。正极材料蒸馏水中,磁力搅拌使其充分溶解,然后将称取好的FeS04"7H

56、20和NH4H2P04 (或H3P04在搅拌的过程中加入上述LiOH溶液中,搅拌均匀后移入50ml的 水热反应釜中,将反应釜密封移入烘箱,反应釜在烘箱中160-200保持512小时,自然冷却至室温,取出反应釜,将样品取出,真空泵抽滤,用蒸馏水充 分洗涤数次,放入真空干燥箱中40干燥24小时,用玛瑙研钵将样品研磨成粉 末,装入密封袋中备用。2.2.2.2PAn-L i FeP0.正极材料的水热法合成以LiOHH20、FeS047H20、NH4H2P04和聚苯胺(PAn为反应原料,按 照一定的化学计量比称取。先将适量的LiOHH20溶于40ml的蒸馏水中,搅拌 使其充分溶解,然后将称取好的FeS047H20、NH4H2P04和PAn在搅拌的过程 中加入上述LiOH溶液中,搅拌均匀后移入50ml的水热反应釜中,密封,将烘 箱升温至160反应12小时,自然冷却至室温,取出反应釜将样品取出,抽滤, 用蒸馏水充分洗涤数次,放入真空干燥箱中40干燥24小时,最后在玛瑙研钵 中将样品研成粉