第三章 化学平衡

1、 第三章 化学平衡§31 化学反应平衡的条件1. 反应进度设化学反应为aA + bB = gG + hH在T=0，P=0，W=0的条件下发生了微小变化： dnA dnB dnG dnH由于化学反应计量方程的限制，各物质的量的变化不是彼此独立的，必有如下关系： = = = = d(3.1)或者 = = = = 称为反应进度（extent of reaction），是表示反应进展程度的参数，单位为mol。当反应未进行时，由于dni=0，所以=0。当反应按计量方程进行一次：amol A与bmol B的反应，生成gmol G和hmol H时，反应进度=1mol，称为发生一个单位反应。2. 化

2、学反应平衡的条件（31）式可改写为dnA = addnB = bddnG = gddnH = hddni = vid (3.2)对于任意化学反应aA + bB = gG + hH(3.3)若反应在T=0、P=0、W=0的条件下进行，并将(3.2)代入 得到 (3.4)是在等温、等压条件下，发生一个单位反应时，体系的吉布斯自由能改变值，用表示。若 则表示化学反应不能向右自发进行。若 则化学反应达到平衡。所以化学反应平衡的条件是反应的吉布斯自由能的改变值为0，或者说是产物的化学势与反应物的化学势相等。§32 化学反应的平衡常数和等温方程式(一) 平衡常数的热力学推导对于任意一化学反应aA

3、 + bB = gG + hH达平衡时有将化学势的通式 代入上式：整理得： (3.5)上式中各物质的活度为平衡时的活度，为各物质的标准化学势，在一定温度、压力下为常数。称为化学反应的标准吉布斯自由能差，用表示。是平衡时产物的活度的系数次幂的乘积与反应物的活度的系数次幂的乘积之比，用表示，称为化学反应的标准平衡常数或热力学平衡常数。由(3.5)式可表示为 (3.6)(二) 化学反应等温方程式若反应物与产物的活度为任意指定值则： 将任意状态的活度商表示为： 并且将(3.6)式代入上式得：(3.7)式(3.7)就是化学反应等温方程式，用等温方程式可判断一个化学反应在指定条件下能否自发进行及进行到什么

4、限度为止。§33 平衡常数的表示式 (3.8) 是用活度表示的平衡常数，是化学反应平衡常数的普遍表达式，对不同类型的反应，可以滋生出不同的平衡常数表示式。(一) 气体反应1. 用压力表示的平衡常数KP活度商就是逸度商，对于理想气体，也就是压力商。(3.9)式中若令(3.10)则(3.9)式可写成(3.11) 用摩尔分数表示的平衡常数KX对于理想气体Pi=P总Xi，(3.12)2. 用浓度表示的平衡常数KC对于理想气体 P=RT=CRT，所以(3.13)(二) 液相反应：1. 理想溶液：(3.14)2. 实际溶液：(3.15)(三) 复相反应：参加反应的物质不是在同一相中，称为复相反应

5、或多相反应。设有一多相反应为：aA(s) + bB(g) = gG(s) + hH(g)因为，由此可以导出：，平衡常数中只包括气态反应物和产物的活度。§34 化学反应的标准吉布斯自由能改变及化合物的标准生成吉布斯自由能(一) 化学反应的标准吉布斯自由能差是各反应物与产物均处于标准态时，产物的吉布斯自由能与反应物吉布斯自由能之差。由于在一定温度、压力下任何物质的标准化学势都有确定值，所以任何反应的也为定值。公式，将与联系在一起，所以对化学平衡有特别重要的意义。有如下几种应用。1. 计算平衡常数2. 从某些反应的计算另一些反应的。3. 利用估计反应自发进行的方向。 (二) 化学反应的计算

6、方法(三) 物质的标准生成吉布斯自由能化合物的吉布斯自由能的绝对值目前无法知道，因此规定在标准压力下最稳定的单质的吉布斯自由能为零，则由稳定单质生成一摩尔某物质时反应的标准吉布斯自由能变化就是该物质的标准生成吉布斯自由能（standard Gibbs free energy of formation），用表示，于是任意化学反应的可采用下式计算：(3.16)常见物质的数据可查有关手册。§35 温度对平衡常数的影响(一) 化学反应等压方程式将代入吉布斯亥姆霍兹方程式 可得 由于压力对焓的变量影响很小，所以上式可写为：(3.17)该式称为化学反应等压方程式的微分形式。对于放热反应 <

7、0， <0 即升高温度减小，对于吸热反应 >0， >0 即升高温度增大。(二) 平衡常数与温度的关系1. 温度变化不大，可视为常数。将(3.17)式进行定积分 (3.18)将(3.17)式进行不定积分可得 (3.19)其中C为积分常数，以lnK对作图，可得一条直线，斜率=，截距为C，由此可确定 lnK=f(T)的函数关系式，从而可求任意温度下的值。2. 温度变化范围大，此时应将的函数关系式代入等压方程式中再进行积分。 （3.20）H0为积分常数。将某一温度T（例如298K）下的代入此式，即可求出H0值，再将此式代入化学反应等压方程式：（3.21）不定积分： (3.22)其中I是积分常数，代入某已知温度T时的，即可求得I值，便可利用(3.22)式求出任意温度T时的平衡常数。§36 其他因素对平衡的影响(一) 压力对平衡的影响这里所说的压力是体系的总压力。1. 气体反应由(3.9)、(3.10)、(3.11)式可知KP=f(T)。在T一定时KP为一常数，不受总压力的影响，但KX却受总压力的影响，2. 液相反应（或固相反应）对于凝聚相反应，一般压力对平衡影响不大，只有当压力改变很大时，压力对平衡的影响才会明显起来，压