原子荧光原理及应用2010

1、chenhongjun1 光谱法光谱法是光学分析方法之一是光学分析方法之一, , 光谱法光谱法分为分为原子光谱法原子光谱法和分子光谱法两种和分子光谱法两种, ,其中原子光谱法包括原子发射光谱法其中原子光谱法包括原子发射光谱法（AESAES）、原子吸收光谱法）、原子吸收光谱法(AAS)(AAS)、原原子荧光光谱法（子荧光光谱法（AFSAFS）。chenhongjun2是原子光是原子光谱法中的一个重要分支谱法中的一个重要分支，chenhongjun3原子荧光光谱分析的应用领域原子荧光光谱分析的应用领域chenhongjun4 基态的原子蒸气吸收一定波长的辐射而被激发到基态的原子蒸气吸收一定波长的辐

2、射而被激发到较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或较高的激发态，然后去活化回到较低的激发态或基态时便发射出一定波长的辐射基态时便发射出一定波长的辐射原子荧光原子荧光 E2 E1 E01、原子荧光的定义、原子荧光的定义chenhongjun52、原子荧光的种类原子荧光的种类 原子荧光基本类型：共振荧光和非共振荧光原子荧光基本类型：共振荧光和非共振荧光 1）共振荧光：）共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长相荧光线的波长与激发线的波长相同。同。 2）非共振荧光：）非共振荧光：荧光线的波长与激发线的波长荧光线的波长与激发线的波长不相同，大多数原子荧光线的波长比激发线的波不相同，大多数原子荧光线的波

3、长比激发线的波长长。长长。 3) 敏化原子荧光敏化原子荧光 chenhongjun6（1 1）共振荧光：气态原子吸收的辐射和发射的荧光波共振荧光：气态原子吸收的辐射和发射的荧光波长相同时，此时为共振荧光。长相同时，此时为共振荧光。即吸收和发射波长相同。即吸收和发射波长相同。共振跃迁几率大，共振跃迁几率大， 分析线分析线: :共振荧光共振荧光共振荧光的强度大于热助共振荧光共振荧光的强度大于热助共振荧光 光子数多光子数多chenhongjun7非共振荧光按照产生的机制不同可分为：非共振荧光按照产生的机制不同可分为： 直跃线荧光直跃线荧光 阶跃线荧光阶跃线荧光 热助线荧光热助线荧光chenhongj

4、un8（1 1）直跃线荧光：直跃线荧光：原子受到光辐射被激发，从基态原子受到光辐射被激发，从基态跃迁到较高激发态，然后直接跃迁到能级高于基跃迁到较高激发态，然后直接跃迁到能级高于基态的亚稳态能级，此时产生的荧光为态的亚稳态能级，此时产生的荧光为直跃线荧光直跃线荧光01233210chenhongjun9（2 2）阶跃线荧光：阶跃线荧光：原子受到光辐射激发后，在发射波长较长的荧原子受到光辐射激发后，在发射波长较长的荧光辐射之前，由于碰撞去活化而损失部分能量，以无辐射去激发跃迁光辐射之前，由于碰撞去活化而损失部分能量，以无辐射去激发跃迁至较低能态，再辐射跃迁至基态时所发射的荧光为阶跃线荧光。至较低

5、能态，再辐射跃迁至基态时所发射的荧光为阶跃线荧光。32103210chenhongjun10热助线荧光热助线荧光：受到光照激发后的原子，通过某一非辐射过程：受到光照激发后的原子，通过某一非辐射过程吸收能量而激发到更高的能态，当原子直接从激发态回到基吸收能量而激发到更高的能态，当原子直接从激发态回到基态或较低电子能级时产生的荧光为态或较低电子能级时产生的荧光为热助线荧光。热助线荧光。321032103210反斯托克斯荧光反斯托克斯荧光chenhongjun113、荧光强度与浓度的关系、荧光强度与浓度的关系 原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的辐射强度等参数存在原子荧光强度与分析物浓度以及激发光的

6、辐射强度等参数存在 以下函数关系：以下函数关系：If= I （1 1）根据比尔根据比尔- -朗伯定律：朗伯定律：I=I01-e KLN （2）I= I01-e KLN （3）式中式中: ：原子荧光量子效率原子荧光量子效率 I ：被吸收的光强被吸收的光强 L： 吸收光程吸收光程 I0 ：光源辐射强度光源辐射强度K： 峰值吸收系数峰值吸收系数 N：单位长度单位长度内基态原子数内基态原子数将将(3)式按泰勒级数展开，并考虑当式按泰勒级数展开，并考虑当N很小时，忽略高次项，则原子荧光很小时，忽略高次项，则原子荧光强度强度If表达式简化为：表达式简化为： If= I0KLN （4） 当实验条件固定时，原

7、子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当实验条件固定时，原子荧光强度与能吸收辐射线的原子密度成正比。当原子化效率固定时，当原子化效率固定时，If 便与试样浓度便与试样浓度C成正比。即：成正比。即： If= C （5） 为常数。为常数。(5)式的线性关系，只在式的线性关系，只在低浓度低浓度时成立时成立。当浓度增加时，。当浓度增加时，(4)式式带二次项、三次项带二次项、三次项 ，If与与C的关系为曲线关系。的关系为曲线关系。chenhongjun12二、二、 氢化物（蒸气）发生氢化物（蒸气）发生原子荧光法原子荧光法 1、原理、原理 As、Sb、Bi、Se、Te、Pb、Sn、Ge 8个元素可形成

8、气态氢化物，Cd、Zn形成气态组分，Hg形成原子蒸气。 气态氢化物、气态组分通过原子化器原子化形成基态原子，基态原子蒸气吸收辐射被激发而产生原子荧光chenhongjun132、氢化物反应的种类、氢化物反应的种类 1）、金属金属酸还原体系（酸还原体系（Marsh反应）反应） 2）、硼氢化物）、硼氢化物酸还原体系酸还原体系 3）、电解法）、电解法 硼氢化物硼氢化物酸还原体系酸还原体系 酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原酸化过的样品溶液中的砷、铅、锑、硒等元素与还原剂剂(一般为硼氢化钾或钠一般为硼氢化钾或钠)反应在氢化物发生系统中生成反应在氢化物发生系统中生成氢化物氢化物： BH-+3

9、H2O+H+=H3BO3+Na+8H*+Em+ =EHn+H2(气体）气体） 式中式中Em+代表待测元素，代表待测元素，EHn为气态氢化物（为气态氢化物（m可可以等于或不等于以等于或不等于n）。）。 使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和使用适当催化剂，在上述反应中还可以得到了镉和锌的气态组分。锌的气态组分。 chenhongjun143、形成氢化物的元素的价态氢化物的元素的价态 元素元素 价态价态 As 3+ Sb 3+ Bi 3+ Se 2+ 、4+ Te 4+ Ge 4+ Pb 4+ Sn 4+chenhongjun154、干扰干扰 1）干扰种类）干扰种类 液相干扰（化学干扰）液相

10、干扰（化学干扰） -氢化反应过程中 气相干扰（物理）气相干扰（物理） -传输过程中 散射干扰散射干扰 - 检测过程中chenhongjun16 干扰的消除干扰的消除 液相干扰： 络合掩蔽、分离（沉淀、萃取）、加入抗干扰元素、改变酸度、改变还原剂的浓度、改变干扰元素的价态等。 气相干扰： 分离（吸收、改变传输速度）分离（吸收、改变传输速度） 改善传输管道改善传输管道 散射干扰：散射干扰： 清洁原子化室、烟囱、排气罩清洁原子化室、烟囱、排气罩chenhongjun175、氢化物发生法的主要优点、氢化物发生法的主要优点 (1) 分析元素能够与可能引起干扰的样品分析元素能够与可能引起干扰的样品 基体分

11、离基体分离, 消除了部分干扰。消除了部分干扰。 (2) 与溶液直接喷雾进样相比与溶液直接喷雾进样相比, 氢化物法能氢化物法能 将待测元素充分将待测元素充分预富集预富集, 进进 样效率近乎样效率近乎100 % 。 (3) 连续氢化物发生装置宜于实现自动化。连续氢化物发生装置宜于实现自动化。 (4) 不同价态的元素氢化物发生实现的条件不同价态的元素氢化物发生实现的条件 不同不同, 可进行价态分析。可进行价态分析。chenhongjun18三、原子荧光光谱仪器三、原子荧光光谱仪器 1、仪器的构成、仪器的构成 原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子荧光仪器由三部分组成：激发光源、原子化器、检测电路。

12、原子化器、检测电路。 激发光源激发光源 原子化器原子化器 检测系统检测系统chenhongjun192、原子荧光仪器的功能要求 1）激发光源：激发光源： 对光源的要求：高强度、高稳定性对光源的要求：高强度、高稳定性 2）原子化器：）原子化器： 高原子化效率、低背景。高原子化效率、低背景。 3）检测系统：包括光路及电路两部分。）检测系统：包括光路及电路两部分。 光路：分有色散系统和非色散系统两种光路：分有色散系统和非色散系统两种 电路：高可靠性，高信噪比电路：高可靠性，高信噪比chenhongjun20chenhongjun21chenhongjun223、 氢化物氢化物(蒸气蒸气)发生发生-原

13、子荧光光谱仪原子荧光光谱仪 氢化物（蒸气）发生无色散原子荧光光谱仪仪器装置由六大部分组成： A 进样系统 B 氢化物（蒸气）发生系统 C 光源系统 D 光学系统 E 原子化系统 F 检测系统 chenhongjun234、原子荧光光谱仪的特性、原子荧光光谱仪的特性1、与氢化物（蒸气）发生技术联用与氢化物（蒸气）发生技术联用 As (193.7,197.2nm) Se (196.1,204.0nm） Hg (189.4,253.7nm) Sb Pb Ge Sn Bi Te 氢化元素 Cd Zn形成气态组分2、AFS仪器目前大多采用非色散光学系统 优点：仪器结构简单，便于操作优点：仪器结构简单，便

14、于操作 缺点：所测元素种类少缺点：所测元素种类少 目前只有吉天仪器公司在部分型号仪器上应用了有色散和非色散双目前只有吉天仪器公司在部分型号仪器上应用了有色散和非色散双光学系统，可以检测光学系统，可以检测CrCr6+6+chenhongjun243、非色散、非色散AFS采用日盲光电倍增管作为检测器采用日盲光电倍增管作为检测器 日盲光电倍增管工作波段为 165nm 320 nm AAS采用光电倍增管的工作波段对200 nm以下光灵敏度较低，因此AFS对于检测As (193.7,197.2nm) Se (196.1,204.0nm）两元素具有优势。 chenhongjun256、原子荧光的衍生产品、

15、原子荧光的衍生产品 形态分析仪（形态分析仪（As、Hg、Se、Sb等）等） 生物样品测定仪生物样品测定仪（如血、尿中的（如血、尿中的Pb、Cd、Hg 等）等） 多用途原子荧光光谱仪（多用途原子荧光光谱仪（如测电子产品中如测电子产品中Cr，矿物、，矿物、土壤中的土壤中的Cu、Fe、Au、Ag等）等） 水中痕量水中痕量Hg 大气中的有害重金属元素（大气中的有害重金属元素（如直接测如直接测Hg，其它有害，其它有害元素如元素如As 、Pb ）chenhongjun26五、原子荧光光谱法的应用 原子荧光技术的普及 自20世纪80年代以来，经过广大科技工作者的不懈努力，原子荧光分析方法已经成为各个领域不可

16、缺少的检测手段。随着有关原子荧光的国家、行业、部门的检测标准的建立，原子荧光光谱仪的应用范围越来越大。如地质、冶金、化工、生物制品、农业、环境、食品、医药医疗、工业矿山等领域。chenhongjun271、在食品健康环境卫生领域对人体健康有益元素对人体健康有益元素 锗 Ge 87年卫生部批准有机锗为食品新资源 硒 Se GB13105 锌 Zn GB13106 对人体健康有害元素对人体健康有害元素 汞 Hg 铅 Pb 镉 Cd 锡 Sn 砷 As 锑Sb 铋 Bi 碲 Te chenhongjun28食品卫生部门执法必测元素：As 基础标准 GB4810（11类食品中总砷；17类食品中无机砷）

17、 31个各大类食品标准（调味品，糖果，糕点，蜜饯 等） 4大类食品包装材料，涂料， 容器标准（不锈钢等食具 ）Pb 基础标准 GB14935（8大类食品） 46个各大类食品标准（调味品，糖类，酒类，罐头类 等） 25个食品包装材料，涂料，容器标准（不锈钢，陶瓷等） chenhongjun29Hg 基础标准 GB2762（8大类食品） 29个各大类食品标准（冻猪肉，羊肉，牛肉 等）Cd 基础标准 GB15201（6大类食品） 4个食具标准（搪瓷，铝制，陶瓷和不锈钢）Sn 7类罐头食品标准（炼乳，果蔬，肉类等）Sb 3个标准（搪瓷食具，包装材料等）chenhongjun302、在食品健康环境卫生领

18、域的扩展 形态分析形态分析: 元素形态是指某种元素在实际样品中的不元素形态是指某种元素在实际样品中的不同物理化学形态。同物理化学形态。 物理形态主要是指该元素在样品中的物物理形态主要是指该元素在样品中的物理状态，如是溶液、胶体或是沉淀状态等；理状态，如是溶液、胶体或是沉淀状态等； 化学形态则是指元素在该样品中的化合化学形态则是指元素在该样品中的化合价态、有机金属衍生物类型、生物活性状价态、有机金属衍生物类型、生物活性状态等。态等。chenhongjun31 近几年来，在食品健康环境卫生领域元素分析已近几年来，在食品健康环境卫生领域元素分析已经的不仅限于元素总量的检测，而是要对该元素经的不仅限于

19、元素总量的检测，而是要对该元素的不同形态和价态进行具体的分析。因为同一元的不同形态和价态进行具体的分析。因为同一元素的不同形态可能具有完全不同的化学和毒理性素的不同形态可能具有完全不同的化学和毒理性质，一个典型的例子就是砷元素。砷在自然界中质，一个典型的例子就是砷元素。砷在自然界中以无机和有机的形式存在，无机砷化合物毒性极以无机和有机的形式存在，无机砷化合物毒性极强，如砷酸盐强，如砷酸盐(As(V)、亚砷酸盐、亚砷酸盐(As(III)；有机；有机砷化合物中一甲基砷化合物砷化合物中一甲基砷化合物(MMA)和二甲基砷化和二甲基砷化合物合物(DMA)也有毒，但毒性低于无机砷化合物；也有毒，但毒性低于

20、无机砷化合物；而一般认为砷甜菜碱而一般认为砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱和砷胆碱(AsC)无毒。无毒。chenhongjun32 目前已经有部分厂家制造出专门的形态分析仪以及多用途的原子荧光形态分析仪。同时相应的国家行业标准已经获批和正在制定中，不久将会在各个相关领域得到应用。如食品、环境、饲料、肥料、土壤等领域。chenhongjun333、专用仪器在各个领域的应用 a、用于血液、尿液中Pb、Cd、Hg等有害元素快速测定的专用原子荧光光谱仪。 b、用于电子产品中有害金属检测的RoHS检测仪。 c、工作场所大气中痕量有害重金属元素原子荧光检测仪。 d、Au、Ag、Cu、Fe等的测定。chenhon

21、gjun344、原子荧光的发展趋势 专用仪器：专用仪器：如测如测Hg仪，测仪，测Pb、Cd等，等， RoHS仪；仪； 联用技术：联用技术：形态分析仪的功能的扩展形态分析仪的功能的扩展； 新型原子化器：新型原子化器：电热汽化电热汽化 Ar/H2火焰原子化，介质阻火焰原子化，介质阻挡放电（低温等离子体）挡放电（低温等离子体）。 新光源：新光源：连续光源，激光光源，强短脉冲供电光源；连续光源，激光光源，强短脉冲供电光源； 与之匹配的新型检测器及新的检测技术研发；与之匹配的新型检测器及新的检测技术研发；chenhongjun35 氢化反应产生的氢化物、氢气及少量的水蒸气在载气（氩气）的“推动”下进入屏

22、蔽式石英炉芯的内管，即载气管。 其外管和内管之间通有氩气，称为屏蔽气，做为氩氢火焰的外围保护气体，起到保持火焰形状稳定，防止原子蒸气被周围空气氧化的作用。 氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形氢气、氩气的混合气体经点火炉丝点燃形成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形成氩氢火焰，氩氢火焰将氢化物原子化形成原子蒸气成原子蒸气。chenhongjun36 2.1.2 实验条件实验条件 （1）氩气：纯度不小于）氩气：纯度不小于99.99 % ，氩气减压表，氩气减压表 （2）硼氢化钠（钾），含量）硼氢化钠（钾），含量95%以上以上 （3）盐酸、硝酸等（优级纯以上）盐酸、硝酸等（优级纯以上） （4）纯净水（

23、）纯净水（18M） （5）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。）器皿：要经过技术监督部门的校准鉴定。chenhongjun374 、原子荧光分析中的注意事项、原子荧光分析中的注意事项 4.1 试剂的纯度及配制方法试剂的纯度及配制方法4.1.1 水：建议使用水：建议使用18M以上的纯净水。以上的纯净水。4.1.2 酸：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此酸：在盐酸、硝酸等酸中常含有杂质（砷、汞、铅等），因此实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使实验中必须采用较高纯度的酸。在实验之前必须认真挑选，可将待使用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值的用的酸按标准空白的酸度在仪器上进行测试。挑选较低荧光强度值