卤化银纳米线与钙钛矿型化合物的制备及其光催化性能

1、卤化银纳米线与钙钛矿型化合物卤化银纳米线与钙钛矿型化合物的制备及其光催化性能的制备及其光催化性能卤化银纳米线的制备及其光催化性能卤化银纳米线的制备及其光催化性能绪绪 论论实验方法实验方法LaCoO3掺杂的掺杂的TiO2的的制制备备及其光催化性能及其光催化性能 12345La1-xPbxCoO3的制备及其光催化性能的制备及其光催化性能 目目 录录v一维纳米材料是近年来发展起来的一种新型功能材料，因其优异的物理、化学和机械等性质以及在化学传感器、纳米激光器、逻辑电路等纳米器件方面的应用而受到人们广泛的关注。v钙钛矿型复合氧化物是一类重要的功能材料，具有热稳定性高，催化性能好等优点，在催化、光电、磁

2、介质、传感器、固体燃料电池等领域有着广泛的用途，特别是其催化性能已经引起越来越多材料科学家的重视。1. 选题的背景和意义选题的背景和意义 2.2.研究的创新点研究的创新点v 在环境绿色的条件下，利用溶液的双扩散法在AAO模板的有序孔道内合成了卤化银纳米线。在纳米线的制备过程中，采用AgNO3 和 NaOCl、Ag(NH3)2NO3和KBr、AgNO3和KI3 作为反应物，在这里用 NaOCl、 Ag(NH3)2NO3 、KI3作为反应物，是为了限制离子的的释放速度，使生成的纳米线结构更加致密和均匀。v 钴酸盐系列的钙钛矿型化合物具有一定的光催化活性，但以此为光催化剂还存在量子效率低、太阳能利用

3、率低等不足。因此本研究以染料活性艳红 X-3B 光催化降解为模型反应，初步探讨了A位掺杂非三价金属离子钴酸盐的光催化活性。研究表明进行一定量的掺杂后，能够提高它们的光催化活性。纳米材料的特性纳米材料的特性热稳定性热稳定性电子传送特性电子传送特性光学特性光学特性纳米材料的应用纳米材料的应用传感器传感器电池电池催化剂催化剂3. 纳米材料的特性和应用纳米材料的特性和应用一维纳米材料的合成一维纳米材料的合成气相气相-液相液相-固相生长法固相生长法气相气相-固相生长法固相生长法晶体结构的各向异性晶体结构的各向异性 阳极氧化铝模板法阳极氧化铝模板法电化学沉积电化学沉积溶液双扩散法溶液双扩散法化学气相沉积化

4、学气相沉积溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法化学聚合化学聚合化学沉积化学沉积4. 纳米材料的合成纳米材料的合成钙钛矿型复合钙钛矿型复合氧化物纳米氧化物纳米材料的制备材料的制备溶胶溶胶- -凝胶法凝胶法共沉淀法共沉淀法氧化物烧结法氧化物烧结法微乳液法微乳液法5. 5. 纳米材料的合成纳米材料的合成实验试剂与仪器实验试剂与仪器1材料的制备方法和表征材料的制备方法和表征2材料光催化性能的测定材料光催化性能的测定3第二部分第二部分 实验方法实验方法 氧化镧 硝酸铅 柠檬酸 乙二醇 硝酸锶 硝酸钴 氧化钆 冰乙酸 溴化钾 碘化钾 钛酸四丁酯 实验试剂：实验试剂：1.1.实验试剂与仪器实验试剂与仪器 铝片 硝酸

5、氢氧化钠 草酸 氯化铜 磷酸 硝酸银 氨水 次氯酸钠 碘 硫代硫酸钠实验仪器：实验仪器： 85-2型恒温磁力搅拌器 BS-101S型电子天平 KQ-50DB型数控超声波清洗器 0412-1 型离心机 玛瑙研钵 Bruker D&Advance X射线衍射仪 JEM-100SX型透射电子显微镜 JSM-5600LV型扫描电子显微镜 D-YY型电泳仪 SGH-1型多功能光化学反应仪 722型光栅分光光度计 紫外辐射照度计 2.2.材料的制备方法及表征材料的制备方法及表征v 采用双扩散模板法制备一维的卤化银纳米线，首先把制备好的氧化铝模板夹持于 H 管（图2-1）中间，在模板的两侧分别放置难

6、溶盐的一种离子溶液，通过离子的自由扩散，在室温条件下于模板的有序孔道内合成卤化银纳米线。利用 XRD、SEM、TEM、等分析手段对所合成模板和纳米线的表面形貌、物相组成进行测试。v 粉体材料的合成采用了柠檬酸溶胶-凝胶法。利用 XRD、SEM、TEM、等分析手段对所合成粉体的形貌、结构进行了测试，并估测粉体粒径。图图 2-1 合成合成AgX 纳米线的装置示意图纳米线的装置示意图3.3.材料光催化性能的测试材料光催化性能的测试v 纳米材料光催化性能的测定是以罗丹明 B 或活性艳红的光催化降解为模型反应，在南京斯东柯 SGH-1 型多功能光化学反应仪中进行。光源为300W 高压汞灯（主波长 365

7、nm），实验装置图如 2-2所示。根据样品的吸光度值的变化求脱色率： (De):De=（A0 - A）/A0 式中A0和A分别为样品的初始吸光度值和降解后的吸光度值 1.搅拌器 2.转子 3.取样口 4.反应液 5.冷阱 6.紫外灯7. O2通入口 8.冷凝管 9.冷凝水入口 10.冷凝水出口图图 2-2 光催化反应仪示意图光催化反应仪示意图第三部分第三部分 双扩散模板法制备卤化银纳米线及双扩散模板法制备卤化银纳米线及 其光催化性能其光催化性能Click to add Title1 1Click to add Title2 2Click to add Title1 3Click to add

8、Title2 4AAO 模板和模板和 AgX 纳米线的表征纳米线的表征AgX 纳米线形成机理分析纳米线形成机理分析AAO 模板和模板和AgX 纳米线的制备纳米线的制备AgX 纳米线的光催化性能纳米线的光催化性能1.1.AAO 模板和模板和 AgX 纳米线的制备纳米线的制备 v 采用一次阳极氧化法制备AAO模板：以厚度为0.3mm的纯铝片为原材料，经过预处理后进行电抛光。把经过抛光的铝片固定在阳极氧化装置上，采用二电极体系，铝片为阳极，石墨为阴极，铝片的一侧加入电解液4wt草酸溶液，另一侧加入同体积的去离子水，于40V直流电压氧化4小时。阳极氧化后制得多孔氧化铝膜，为使铝基体与膜层分离，用 20

9、% 的 HCl 和 0.2mol.L-1的 CuCl2 的混和溶液为蚀液溶解AAO背面的铝基底，再用 5 的磷酸去除 AAO背面的阻挡层（barrier layer），得到通孔AAO模板。v AgCl 纳米线：把制备好的 AAO 模板夹在 H 管的中间，在 H 管的一侧缓慢加入 150mL 0.001mol/L AgNO3 溶液，另一侧缓慢加入150mL 0.001mol/L NaOCl 溶液,避光，在室温下静置96h 。v AgBr 纳米线： 150mL 0.001mol/L 银氨溶液和 NaBr 溶液 v AgI 纳米线：150mL 0.001mol/L AgNO3 溶液和 KI3 溶液

10、2. 2. AAO 模板和纳米线阵列的表征模板和纳米线阵列的表征 v AAO模板的表征：模板的表征：图图 3 2AAO 模板的模板的SEM 图像图像(a)正面图正面图(b)侧面图侧面图图图3-1 AAO 模板的模板的 XRD 图图t AAO 模板是无定形态，主要组成为非晶态氧化铝；孔呈规则的六方点阵排列，呈蜂窝状，孔径大小一致，大约为50nm；孔道之间相互平行，相互之间无交叉连通，孔道内壁均匀光滑。 图图3-3 AgCl纳米线纳米线 XRD谱图谱图图图3-4 AgBr纳米线纳米线 XRD谱图谱图图图3-5 AgI纳米线纳米线 XRD谱图谱图t从 AgX 纳米线的 X 射线衍射图谱可知，从 Ag

11、ClAgI 纳米线，结晶度是越来越好的，这可能与卤化银的溶度积常数有关。从 AgClAgI 溶度积常数逐渐减小，AgI 较易形成结构致密的纳米线。 AgX 纳米线的纳米线的XRD图：图：图图3-6 AgX 纳米线的纳米线的SEM 图图 (a) AgCl (b) AgBr (c)AgI t 图 3-6 为AgX 纳米线的 SEM 图。由图中(a)可以看出有大量的线状纳米材料的生成，且粒径比较均一，与多孔阳极氧化铝模板的直径相近。纳米线的长度从几个m到几十个m不等，这可能是在超声分散过程中，有些线被振断了。并且从图3-6的 (b) 和 (c) 还可以看出所生成的纳米线排布规则，成捆状，相互之间不交

12、叉，线与线之间几乎平行。AgX纳米线的纳米线的SEM图图图图 3-7 AgX 纳米线的纳米线的TEM 图图 (a) AgCl (b) AgBr (c)AgIt从图中可以看出，在室温条件下所得的 AgX 为直径均一的纳米线，粗细均匀，表面光滑。直径约为50nm，与AAO模板的直径相近，这进一步说明了AgX 线的直径取决于AAO 模板的孔径，外型受控于模板孔洞的形貌。但因经过超声分散，纳米线的长度不一。并且在图中纳米线的颜色不是很均匀，这可能是由于某些纳米线还没有完全长成，正处于生长期。AgX纳米线的纳米线的TEM图图3.3.AgX纳米线的形成机理分析纳米线的形成机理分析 图图 3-8 AgX 纳

13、米线的形成机理示意图纳米线的形成机理示意图t AgX 纳米线的制备过程中，Ag+ 和 X- 通过逆向扩散和毛细管作用在 AAO 模板的孔道内相遇，生成 AgX 纳米颗粒，小的AgX 纳米颗粒在 AAO 孔洞内通过调整接触面，达到能量最低，定向聚集成长，生成 AgX 纳米线。4.4.AgX纳米线的光催化性能纳米线的光催化性能 020406080100020406080100(e)(d)(c)(b)(a) De/%t/min图图 3-9 罗丹明罗丹明 B 的降解率的降解率t罗丹明 B 的降解率为 65.9% ，加入 AAO模板后，罗丹明 B的降解率为 71.4%；加入AgCl 、AgBr、AgI

14、纳米线阵列膜后，罗丹明B的降解率分别为 88.8%、90.3%、 96.6% 。t刚开始 De 上升的较快，而后随着时间的增加层平缓趋势，这是催化剂对染料分子的吸附所致。(a) 罗丹明 B 溶液 (b) 加AAO 模板 (c) 加 AgCl 纳米线阵列膜(d ) 加 AgBr 纳米线阵列膜 (e) 加 AgI 纳米线阵列膜300400500600700800900-0.20.00.20.40.60.8 (e)(d)(c)(b)(a)Absorbancewavelength/nm图图 3-10 降解后罗丹明降解后罗丹明 B 的紫外可见吸收光谱的紫外可见吸收光谱(a) 罗丹明 B 溶液 (b) 加

15、AAO 模板 (c) 加 AgCl 纳米线阵列膜 (d ) AgBr 纳米线阵列膜 (e) 加 AgI 纳米线阵列膜 t分析发现，加入催化剂后，吸收峰的强度减弱。其中对加 AgI 纳米线的染料溶液所做的紫外谱图几乎为一条直线（e 线），说明染料分子几乎已完全被降解为无机小分子。这与我们所得的降解率数据吻合。t对干燥的降解前后的催化剂及原染料分别做红外谱图，发现降解前后的催化剂表面并无染料分子的吸收峰，说明染料的脱色并非催化剂对染料的吸附所致，催化剂对染料主要是催化降解。t 在本次实验中，AgX 纳米线阵列膜的加入大幅度提高了染料罗丹明 B 溶液光催化效果，可能是由于AgX 纳米线的加入使光催化

16、过程中产生了X 自由基，减少了空穴与电子的复合几率，增加了OH 的生成效率，量子效率得到提高。可以用以下方程式表示出来： AgX + h AgX + h+ + e- h+ + H2O H+ + OH- h+ + OH- OH h+ + X- X X + OH- X- + OH- 在氧气存在的条件下： e- + 2 H+ + O2 H2O2 e- + H2O2 + h OH- + OH 整个反应过程可以描述为：AgX + 2 H2O + O2 + h AgX + 4OHt AgCl 、AgBr、 AgI 的禁带宽度依次为 3.0eV、2.6eV、2.7eV，其中AgBr 的禁带宽度最小，理论上应

17、该是AgBr 纳米线阵列膜的光催化活性最高，然而实验结果确是 AgI 纳米线阵列膜的光催化效果最好，这可能是由于AgI 纳米线的结晶度高，晶形完美，线径比较均一，降低了电子空穴的复合中心，从而增大了表面光生载流子浓度，提高了AgI 纳米线阵列膜的光催化效果。 光催化机理分析光催化机理分析v 本章利用溶液的双扩散法，室温条件下，在 AAO 模板的有序孔道内合成了 AgX 纳米线。所得纳米线为立方结构，直径均一，约为 50nm，与 AAO 模板的孔径相一致，且所合成纳米线成捆状，线与线之间相互平行，不交叉。对纳米线的形成机理进行了简单的分析，认为反应离子通过逆向扩散和毛细管作用在 AAO 空洞内相

18、遇，先生成 AgX 纳米小颗粒，AgX 纳米小颗粒在空洞内通过自组织生长，长成AgX 纳米线。v AgX纳米线阵列膜光催化性能的研究，在南京斯东柯SGH-1型多功能光化学反应仪中进行。以染料罗丹明 B 为目标降解物。结果表明：所合成的 AgX 纳米线阵列膜具有较高的光催化活性，其中以 AgI 纳米线阵列膜的光催化活性最高，降解率高达96.6% 。小小结结第四部分第四部分 固相研磨法制备固相研磨法制备LaCoO3掺杂的掺杂的TiO2及其光催化性能及其光催化性能 Click to add Title1材料的制备材料的制备1Click to add Title2材料的表征材料的表征2Click to

19、 add Title1材料的光催化性能材料的光催化性能3Click to add Title2材料光催化机理分析材料光催化机理分析41.1.样品的制备样品的制备 硝酸钴溶液硝酸钴溶液硝酸镧溶液硝酸镧溶液混合溶液混合溶液溶溶 胶胶凝凝 胶胶干凝胶干凝胶LaCoO3搅拌摇匀柠檬酸柠檬酸滴加几滴乙二醇80恒温水浴103干燥900煅烧4h 钛酸四丁酯钛酸四丁酯纯水纯水混合溶液混合溶液A滴加冰乙酸冰乙酸搅拌均匀无水乙醇无水乙醇无水乙醇无水乙醇搅匀搅匀浓硝酸浓硝酸 搅拌均匀混合溶液混合溶液B缓慢滴入剧烈搅拌溶胶溶胶60干燥干凝胶干凝胶溶胶溶胶煅烧2hTiO2机械研磨600煅烧2h样品样品2.2.材料的表征

20、材料的表征图图 4-1 样品样品 LaCoO3/TiO2 的的 XRD图图 4-2 纯纯TiO2 和和 1.2% 的的 LaCoO3/TiO2 的的 SEM 照片照片 t掺杂 LaCoO3 的样品与纯 TiO2 具有相同的晶相组成，均为锐钛矿晶型。t SEM 照片证明了 LaCoO3 的掺入使 TiO2 的粒径减小，并且随着掺杂量的增加，粒径减小的程度越大，当掺杂摩尔百分数为 1.2% ，平均粒径从 50nm 减小到 30nm 左右。 3.3.材料的光催化性能材料的光催化性能0.00.40.81.21.6808590 Decolorization(%)LaCoO3/TiO2(%)图图 4-3

21、不同掺杂量不同掺杂量 LaCoO3/TiO2 的光催化性能的光催化性能t由图可以看出，当 LaCoO3掺杂摩尔百分数低于 1.2% 时，光催化效率随着掺杂量的增加而增加，且都高于未掺杂的 TiO2。当 LaCoO3 掺杂量为 1.2% 时，TiO2的光催化活性最高。20030040050060070080090010000.00.40.81.21.62.0cba Abswavelength/nm 图图 4-4 罗丹明罗丹明 B 的紫外可见吸收光谱的紫外可见吸收光谱 (a) 罗丹明罗丹明 B (b) 纯纯 TiO2 (c) 1.2% LaCoO3/TiO2 t 加入催化剂后染料罗丹明 B 的峰明

22、显减弱，也无其它峰出现, 说明染料确实发生了光催化降解, 降解为无机物质。t 对光催化剂样品催化前和催化脱色后进行红外光谱对比分析，光谱图中并没有出现染料罗丹明 B 的波峰, 可以排除溶液是因催化剂吸附染料而脱色的可能。 4.4.光催化机理分析光催化机理分析v 首先，粒径的减小增加了光催化剂的比表面积，加快了载流子的迁移速率，提高了光反应的效率。另一方面，当 LaCoO3 与 TiO2 复合时，光生电子从 TiO2 表面向 LaCoO3 转移，使表面的光生电子和空穴有效地分离，LaCoO3 中的 La3+ 在两相的界面形成异质结，成为束缚激子的中心，从而延长了电子-空穴的寿命。v 当 LaCo

23、O3 掺杂摩尔百分数为 1.2% 时，染料的降解率达到最高值，这是因为随着掺杂量的增加，能增加缺陷的数量，使参加反应的活性中心增多。当掺杂量大于 1.2% 时，过量的掺杂剂分散在反应液中，促进了空穴-电子对的复合，降低了光子的利用率，使光催化效率降低，但因 LaCoO3 本身也具有一定的光催化活性，所以其光催化效率仍高于未掺杂的 TiO2。v 本文采用固相研磨法制备了一系列不同 LaCoO3 掺杂的 TiO2 纳米粉体(x=0.3%, 0.6%, 0.9%, 1.2%, 1.5%)，X 射线衍射和扫描电子显微镜表明产物为锐钛矿型二氧化钛纳米粒子，且粒径均匀。v 实验结果表明，在 TiO2 中掺

24、杂 LaCoO3 后，TiO2 光催化活性显著提高，其中以1.2% LaCoO3/TiO2 光催化活性最高，达到 91.38% 。掺杂造成粒径的减小，活性中心的增多，应该是光催化活性提高的主要原因。小小结结第五部分第五部分 溶胶溶胶- -凝胶法制备凝胶法制备La1-xPbxCoO3及及 其光催化性能其光催化性能 Click to add Title1纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备1Click to add Title2纳米颗粒的表征纳米颗粒的表征2Click to add Title1材料的光催化性能材料的光催化性能3Click to add Title2材料光催化机理分析材料光催化机理分析41

25、.1.纳米颗粒的制备纳米颗粒的制备 硝酸钴溶液硝酸钴溶液硝酸镧溶液硝酸镧溶液混合溶液混合溶液溶胶溶胶凝凝 胶胶干凝胶干凝胶搅拌摇匀柠檬酸柠檬酸滴加几滴乙二醇80恒温水浴103干燥500煅烧4h900煅烧4h样品样品硝酸铅溶液硝酸铅溶液v按目标产物的化学式计量比取适量的金属盐溶液混合，制备La1-xPbxCoO3(x = 0, 0.2, 0.4, 0.6, 0.8)。2. 2. 纳米颗粒的表征纳米颗粒的表征图图5-1 La1-xPbxCoO3粉末粉末 X 射线衍射图射线衍射图图图 5-2 LaCoO3 和和 La0.6 Pb0.4CoO3 的的 SEM 照片照片t掺杂制得 La1-xPbxCoO3 的复合氧化物仍为钙钛矿(ABO3)型结构，