Chap16章含硫磷硅

1、Chap16章含硫磷硅CH3CHCH2CH2CH3SHCH3SCH3C2H5SS2-戊硫醇甲硫醚乙环己硫醚苯并噻吩SSCH2(CH2)3COOHCHCOOHNH2HSCH2CHCOOHNH2SCH2CHCOOHNH2SCH2胱氨酸半胱氨酸硫辛酸CH3CH2SHSHSCH3CH3CH2SCH2CH3乙硫醇 苯硫酚乙硫醚苯甲硫醚CH3SCH3O二甲基亚砜(DMSO)SCH2CH3CH3CH2OOCH3SOHOOSClCH3OO二乙砜对甲苯磺酸甲磺酰氯ROHArOHRSHArSH醇酚硫醇硫酚官能团：SH ( 巯基)CH3CH2CH2SHCH2=CHCH2SHCH2SHSH丙硫醇烯丙硫醇苯甲硫醇苯硫酚

2、C=SNH2NH2+ CH3CH2BrC2H5OH95%C=SNH2NH2 CH2CH3 Br-(1) NaOH , H2O(2) H3O+90%CNH2NH2O + CH3CH2SH尿素乙硫醇RX + KSHRSH + KX + H2OC2H5OHKOH(醇) + H2SRSH与ROH的关系相当于H2O和H2S的关系。RSH的pKa11 ，ROH的pKa18RSH + NaOHRS-Na+ + H2OCO2RSH + NaHCO3强碱弱酸盐，极易水解C2H5SH+ NaOHC2H5SNaH2OPhSHPhSNa+H2O+PhSH H2CO3 PhOHNaHCO3CO2CH2CHCH2OHSH

3、SH+ Hg2+SCHCH2HOC H2SCHSCH2SHgCH2OHRSH + (CH3COO)2Hg(RS)2Hg（灰白）铅、砷等化合物或（） 2RSH + H2O2R-S-S-R + H2O二硫醚2RSH + 2NaOH + I2SS RR+ 2NaI + 2H2O二硫化合物R-S-ONaOONaClorNa2CO3烷基磺酸钠表面活性剂、 洗涤剂RSH + 浓H NO3R-S-OHO浓H NO3R-S-OHOO长链烷基CH3CH2S- Na+ + (CH3)2CHCH2BrH2O95%(CH3)2CHCH2SCH2CH3+ NaBr96%+ NaIS- Na+SCH3CH3I+(CH3)

4、3CSHCHCNCH2+(CH3)3CSCH2CHCN(CH3)3CSCH2CH2CNCH3ONaCH3OH95% 硫醇比醇更容易与醛、酮进行亲核加成反应，生成相应的硫缩醛或硫缩酮,其容易分解为原来的醛和酮。可通过催化氢化脱硫，用来将碳基还原为亚甲基：RCRO乙二硫醇硫缩酮 SHCH2CH2SHH+SCH2CH2SCRR+R CH2R + NiS + CH3CH3H2 Ranney Ni硫叶立德反应 CH3CH2S CH2CH3CH3CH2SS乙硫醚 乙环己硫醚 二苯硫醚CH3CH2SHOH-H2OCH3CH2S-BrCH2CH(CH3)2CH3CH2S-CH2CH(CH3)2似William

5、son法CH3-S-CH3 + O2H2O2CH3-S-CH3OCH3-S-CH3OO浓HNO3二甲亚砜非质子性溶剂二甲砜SSOO环丁硫醚环丁砜O优良溶剂空气净化剂(吸收CO2、H2S等)R2S + RXR2SR X-三烷基锍盐(CH3)2S + CH3I(CH3)2SCH3 I-THF例：CH3CH2CH2NH2+ CH3S(CH3)2CH3CH2CH2NH2CH3+ CH3SCH3好的离去基团官能团：SO3H (磺酸基)RSO2OHHOSO2OHArSO2OH硫酸 磺酸 芳磺酸CH3SO3HSO3HCH2SO3HSO3HSO3HOHSO3H对甲苯磺酸苄基磺酸5-羟基-1-萘磺酸-萘磺酸间苯

6、二磺酸CH3CH2SO3H 乙磺酸CH3CH3SO3HCH3SO3HSO3+清洁工艺，减少废酸，利于环保C12H25C12H25SO3HSO3CH2Cl + Na2SO3。190-220 C-NaClCH2SO3HCH2SO3NaH2O,H+亲核取代Na2SO3H2O,H+ClNO2NO2SO3NaNO2NO2SO3HNO2NO2(98%) 常见的脂肪族磺酸为黏稠液体，芳磺酸为不易挥发的无色晶体，易溶于水，不溶或微溶于非极性有机溶剂。 芳磺酸及其钾、钠、钙、钡、铅盐均溶于水，因此在有机物中引入磺酸基可大大提高其水溶性。这在染料、制药工业中，以及表面活性剂的合成中十分重要。SO3H + NaOH

7、SO3Na + H2OSO3H + NaClSO3Na + HCl酸碱碱酸SO2ClSO3H + ClSO3HSO3Na + PCl3SO3Na+ POCl32320-25 CCCl4。170-180 C。170-180 C。SO2ClSO2Cl+ H2SO4+ 2NaCl + NaPO3+ NaCl + NaPO332+ 2ClSO3H+ H2SO4 + HClSO2Cl20-25 CCCl4。75%-77% SO3HH2O,HCl 80 C。1+ H2SO4OHSO3HHO3SOHSO3HHO3SOHBrOHBrH2SO4Br2FeH2OCH3H2SO4H2O/H+180 C。SO3HCH

8、3ClSO3HCH3CH3ClCl2Fe 这是工业上制酚的方法之一。 但反应物分子中不宜含有硝基和卤原子，因为硝基化合物易与碱反应，卤原子可被羟基取代。 CH3SO3NaCH3ONaCH3OHH2O,H+NaOH(S)320 C。SO3HNaOH(溶液)SO3Na浓H2SO4160 C。熔融NaOH(固体)ONaOHH+其它亲核试剂也可与芳磺酸盐发生亲核取代反应： SO3HCN300 C。NaCNOOSO3KNH3(过量)加压OONH2间苯二磺酸+ H2O+H2SO4SO3发烟硫酸。200-230 CSO3HSO3HSO3HCOSO2NNaH2NSO2NHNOCH3糖精新诺明(SMZ)3-磺胺

9、-5-甲基异 唑恶ArSNHROO有酸性CH3CH3SO2ClCH3SO2NH2COOHSO2NH2COSO2NNaCOSO2NHNH3KMnO4OH-H2ONaOHClSO3H过量CH3CH2SHSHSCH3CH3CH2SCH2CH3乙硫醇 苯硫酚乙硫醚苯甲硫醚CH3SCH3O二甲基亚砜(DMSO)SCH2CH3CH3CH2OOCH3SOHOOSClCH3OO二乙砜对甲苯磺酸甲磺酰氯C12H25C12H25SO3HAlCl350 C。+ C12H25ClSO3C12H25SO3NaNaOHC12H25SO3Na亲水基(疏油性)亲油基(疏水性)衣物油污机械作用水水水水水水水水润湿、铺展、渗透、

10、乳化综合作用大油珠小油珠( 分散于 水中)(附着于衣物上)表面活性剂能显著降低水的表面张力，但至某一浓度时，表面张力趋于一定值的物质。表面活性剂的结构特点是分子中同时含有亲水基和亲油基。COO-Na+SO3-Na+ 亲水亲油亲油亲水亲油亲水亲水亲油肥皂：洗衣粉：(十二烷基苯磺酸钠)(硬脂酸钠)阴离子表面活性剂一般具有优良的去污能力和良好的起泡性，是市售洗涤剂的主要成分。阴离子表面活性剂还可用作乳化剂、渗透剂、润湿剂等。 起表面活性作用的部分为阴离子。例如： 亲水亲油十六烷基三甲基溴化铵：(1631)亲油亲水N+(CH3)3Br-亲油亲水溴化二甲基苄基十二烷基铵：(1227、新洁尔灭)亲水亲油N

11、+(CH3)2Br-CH2C12H25 N(CH3)2CH2COO- Na+甜菜碱型咪唑啉型NNC11H23-C+HOCH2CH2CH2COO-Na+十八醇聚氧乙烯醚(平平加O)：亲油亲水O(CH2CH2O)n H亲油亲水 非离子表面活性剂化学性质稳定，乳化性能强，不起泡，耐酸、碱，耐电解质能力强，与其它表面活性剂的配伍性好，是一类发展迅速，用途广泛的表面活性剂。 亲水亲油亲水亲油聚氧乙烯烷基酚醚(乳化剂OP)：RO(CH2CH2O)n H长链烷基高级脂肪醇聚氧乙烯醚(JFC)：R-O(CH2CH2O)n H亲油亲水苯乙烯与少量二乙烯基苯共聚，可得到交联聚苯乙烯： CH=CH2CH=CH2CH

12、=CH2+CH-CH2-CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2nCH-CH2 CH-CH2 CH-CH2CH-CH2 CH-CH2 CH-CH2交联苯乙烯 将交联聚苯乙烯制成微孔状小球，再在苯环上引入磺酸基、羧基、氨基等，可得到各种阳离子交换树脂： PPSO3H+ H2SO4(发烟)+ H2O交联苯乙烯强酸性阳离子交换树脂水处理剂、酸性催化剂 阳离子交换树脂能够交换阳离子。例如： 2PSO3PSO3H + Ca2+ 2H+Ca2 阳离子交换树脂还能代替硫酸作催化剂，产率高，污染少，便于分离。 在交联苯乙烯分子中的苯环上引入季铵碱基，则得到阴离子交换树脂： 水处理剂PPCH2Cl交联苯乙烯强碱

13、性阴离子交换树脂HCHO，HClZnCl2PCH2N+(CH3)3Cl-PCH2N+(CH3)3OH-N(CH3)3NaOH阴离子交换树脂能交换阴离子的离子交换树脂。 阴离子交换树脂PCH2N+(CH3)3OH-+ Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-+ OH-阴离子交换树脂水中水中PSO3NaPSO3H + Na+ H+阳离子交换树脂水中水中阳离子交换树脂+ OH-H+H2O水中水中NaOHPCH2N+(CH3)3OH-+ Cl-PCH2N+(CH3)3Cl-阴离子交换树脂再生阳离子交换树脂PSO3NaPSO3H + Na+HCl再生16.8.1 烷基膦的结构16.8.2 有机磷化合物作为亲

14、核试剂的反应 16.8.3 磷酸酯16.8.4 有机磷农药PH3RPH2R2PHR3PR4P+X-膦伯膦仲膦叔膦季膦盐POHOHHOPOHOHROPOHRROPRRRO膦酸 烷基膦酸 二烷基膦酸 三烷基膦酸磷酸酯：磷酸酯是磷酸分子中的氢原子被烃基取代后的化合物。例如：POHOHROOPOHROROOPORROROO磷酸烷基酯 磷酸二烷基酯 磷酸三烷基酯烷基膦和烷基膦酸分子中均含有CP键，而磷酸酯分子中不含CP键，只含有OP键。 烷基膦的结构与胺相似。烷基膦中的磷原子也是采取不等性sp3杂化，使烷基膦分子呈现角锥形结构，但是烷基膦分子中的CPC键角小于胺分子中的CNC键角：PCH3CH3CH3N

15、CH3CH3CH3108o99o 键角减小的原因是磷原子的体积比氮原子大，取代基之间的非键张力得到缓解。键角减小的结果导致磷原子上的孤对电子裸露程度增大，所以烷基膦的亲核性大于胺。 PH3CCH2=CHCH2PhD=16.8o甲苯中煮沸PCH3CH2CH=CH2PhPH3CCH2=CHCH2Ph+部分消旋化 三烷基膦的两种不同的角锥构型可以相互转化，但其转化能垒约为150kJ/mol-1，比叔胺高得多(叔胺约为25 kJ/mol-1)，通常需要加热才能实现转化。所以，当磷原子上连有三个不同的烃基时，三烃基膦分子具有手性。例如： 三烃基膦易与卤代烃发生SN2反应，生成季“膦”盐。例如，三苯基膦与

16、卤代烃发生亲核取代生成的季“膦”盐用强碱处理可得到Wittig试剂：Ph3P+ CH3Br苯99%Ph3PCH3Brn-C4H9LiPh3PCH2Ph3PCH2三苯基膦溴化甲基三苯基膦磷叶立德强碱wittig试剂Wittig试剂与醛酮反应可用来制备烯烃及含有双键的化合物：Ph3PCH2O+DMSO86%CH2Ph3PCHCOOC2H5C6H5CHO +C2H5OH77%C6H5CH=CHCOOC2H5 膦酸酯类化合物在强碱作用下，脱去质子也能转变为叶立德，后者可与醛酮发生Wittig反应。例如：(C2H5O)2PCH2C6H5O(C2H5O)2PCHC6H5OC=CHHC6H5C6H5NaHC

17、6H5CHODMF , 63% (C2H5O)2PCH2COOC2H5OOCHCOOC2H5+苯 ，67%77%NaH 三烃基膦作为强亲核试剂，还能与环氧化合物发生反应，生成三烃基氧化膦和烯烃。例如：O-PPh3Ph3PO+Ph3P=O + CH2=CH2存在于生物体中POHROOHOPOROOHOPOHOHOPOROOHOPOOHOPOHOHO磷酸单酯二磷酸单酯三磷酸单酯ATP(三磷酸腺苷)ATP在体内常作为一个“能源库”，为物质的代谢过程提供所需能量：ATP + H2OADP + HPO42- + H+G = -35kJ mol卵磷酯是由甘油、脂肪酸和磷酸组成的磷酸单酯：CHCH2OCRC

18、H2OPOCH2N(CH3)3RCOOOOO卵磷脂许多有机含磷化合物是有毒的或者是剧毒的。例如：CH3CHOPFCH3O-CH3沙林(sarin) 一些毒性相对较小的有机含磷化合物被用于农业杀虫剂、杀菌剂、除草剂等。例如：POCH3OCH3OCHCCl3OHPOCH3OCH3OOC=CH CNHCH3CH3OPSCH3OCH3OSCH2CONHCH3PSCH3OCH3OSCHCOOC2H5CH2COOC2H5敌百虫久效磷乐果马拉硫磷(马拉松)二硫代磷酸酯、内吸性农药膦酸酯磷酸酰胺二硫代磷酸酯 Si与C都是IV A族元素。与碳相似，有机硅的硅原子在大多数情况下都采取sp3杂化，呈四面体构型。当硅

19、原子上连有四个不同的原子或原子团时，会产生手性：SiCH2C6H5CH2CH3CH2n-C3H7C6H4p-HO3SSiCH2C6H5CH3CH2CH2C3H7-nC6H4SO3H-p 与碳原子不同，硅的原子半径较大，电负性较小。所以，有机硅中SiSi键容易断裂，己硅烷是已知的最高级有机硅烷；而SiO键和SiCl键极性更强，键能比CO键和CCl键更大： 常见的有机硅化合物有：有机硅烷、卤硅烷、硅氧烷和硅醚。例如：PhSiH3(CH3)4Si(CH3)2SiCl2(CH3)3SiCl苯基硅烷 四甲基烷硅 二甲基二氯硅烷 三甲基氯硅烷(CH3)3SiOH(CH3)2Si(OH)2(CH3)3SiO

20、Si(CH3)3C2H5Si(OC2H5)2三甲基硅醇 二甲基硅二醇 乙基三乙氧基硅烷 六甲基二硅氧烷二甲基二氯硅烷生产硅橡胶和硅油原料工业需求量最大 b.p / C： 70.2 66.1 40.4 57.6oCH3Cl + Si(CH3)2SiCl2 + CH3SiCl3 + CH3SiHCl2 + SiCl4Cu(10%)300 Co分馏分离 实验室中用Grignard试剂与四氯化硅或氯硅烷来制备卤硅烷。 例如 ：一甲基三氯硅烷二甲基二氯硅烷氯化硅CH3MgCl + SiCl4CH3SiCl3 + MgCl2CH3SiCl3 + CH3MgCl(CH3)2SiCl2 + MgCl24CH3MgCl + SiCl4(CH3)4Si +