紧密堆积（课堂PPT）

1、1何谓矿物晶体化学？何谓矿物晶体化学？ 前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时，是将结构前面我们在讨论矿物晶体结构的对称规律时，是将结构中的中的质点作为几何点质点作为几何点来考察的，但实际晶体中这些点是各种来考察的，但实际晶体中这些点是各种具体的具体的原子、离子和分子原子、离子和分子，它们是晶体的，它们是晶体的化学组成化学组成。显然，。显然，矿物晶体的矿物晶体的内部结构和其化学组成内部结构和其化学组成是决定矿物晶体各种性质是决定矿物晶体各种性质的两个的两个最基本因素最基本因素，两者紧密联系，相互制约，有其自身内，两者紧密联系，相互制约，有其自身内在的在的规律性规律性，矿物晶体化学矿物晶体化学即

2、即研究和探索研究和探索这些这些规律性规律性。 本次课程主要讲解以下基本内容本次课程主要讲解以下基本内容：2第八讲：矿物晶体化学（一）第八讲：矿物晶体化学（一） 一、晶体结构中质点排列的基本规律一、晶体结构中质点排列的基本规律（一）等大球体最紧密堆积原理及排列方式（一）等大球体最紧密堆积原理及排列方式 在矿物的晶体结构中，除了具在矿物的晶体结构中，除了具方向性和饱和性方向性和饱和性的共价的共价键组成的原子晶格外，其它晶格的质点总是键组成的原子晶格外，其它晶格的质点总是倾向尽可能倾向尽可能地地呈呈最紧密堆积最紧密堆积或近似紧密堆积以或近似紧密堆积以降低内能降低内能。大多数。大多数金属金属的的结构是

3、等大球体的结构是等大球体的最紧密最紧密堆积，大多数的堆积，大多数的离子化合物离子化合物可以可以看成是看成是阴离子作最紧密堆积阴离子作最紧密堆积，而，而阳离子充填阳离子充填于它们的于它们的空隙空隙。因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。因此，研究球体的紧密堆积具有重要意义。3研究研究球体的球体的紧密堆积紧密堆积基于下列基于下列原理原理：（1）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的）把晶体中的原子或离子都看成一定大小的球体球体；（2）原子或离子之间的键）原子或离子之间的键无方向性和饱和性无方向性和饱和性；（3）结合时，引力和斥力）结合时，引力和斥力保持平衡保持平衡，这样才能使球体堆，这样才能使球体堆

4、 积积最紧密最紧密，内能最小内能最小，从而使，从而使晶格最稳定晶格最稳定。 等大球体等大球体最紧密堆积最紧密堆积的方式基本的有的方式基本的有两种两种： 立方立方最紧密堆积和最紧密堆积和六方六方最紧密堆积。最紧密堆积。 它们的排列方式为：它们的排列方式为： 4 1.球体的最紧密堆积球体的最紧密堆积 质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积质点之间趋向尽可能靠近，形成最紧密堆积。分分等大球体等大球体的最紧密堆积和的最紧密堆积和不等大球体不等大球体的最紧密堆积两种的最紧密堆积两种 （1）等大球体的最紧密堆积）等大球体的最紧密堆积 第一层球排列（第一层球排列（A）：）：等大球体在平面内作最紧密排列时，等

5、大球体在平面内作最紧密排列时， 只能构成下列的形式：只能构成下列的形式：尖角向上尖角向上尖角向下尖角向下 5第二层球排列（第二层球排列（B）：）：第二层球在堆积于第一层之上时，每球第二层球在堆积于第一层之上时，每球只有与第一层的三个球同时接触才算是只有与第一层的三个球同时接触才算是最稳定的。即位于最稳定的。即位于三角形空隙的位置三角形空隙的位置。八面体空隙八面体空隙四面体空隙四面体空隙6 两层球作最紧密堆积，出现了两层球作最紧密堆积，出现了两种不同的空隙两种不同的空隙：一是由一是由六六个球个球围成的空隙，称为围成的空隙，称为八面体空隙八面体空隙 。另一种是由。另一种是由四个球四个球围成的围成的

6、空隙，称为空隙，称为四面体空隙四面体空隙。第三层球的排列（第三层球的排列（C）：）：有两种情况有两种情况： 第一种第一种堆积方式是堆积方式是在四面体空隙上进行的在四面体空隙上进行的。即将第三层。即将第三层球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上球堆放在第一层与第二层球体所形成的四面体空隙的位置上.7六方最紧密堆积：六方最紧密堆积：ABAB.8 其叠置结果，会出现第三层球与第一层球的球中心投影其叠置结果，会出现第三层球与第一层球的球中心投影位置重合，最终出现：位置重合，最终出现：AB、AB、AB的周期性重复（两的周期性重复（两层重复）。因抽取的层重复）。因抽取的相当点按六方格子排列，

7、故称相当点按六方格子排列，故称六方最紧六方最紧密堆积密堆积。最紧密排列层平行。最紧密排列层平行（0001） 第二种第二种堆积是在由六个球围成的堆积是在由六个球围成的八面体空隙上进行的八面体空隙上进行的，即第三层球堆在第一层与第二层球形成的即第三层球堆在第一层与第二层球形成的八面体空隙八面体空隙之之上上.9 发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五发现第四层与第一层重复（中心投影位置重合），第五层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出层与第二层重复，第六层与第三层重复，如此堆积下去，出现了：现了：ABC、ABC、ABC的周期重复的周期重复。10 因因相当点相当点是按立方面心格

8、子分布的，故称之为是按立方面心格子分布的，故称之为立方（面立方（面心）最紧密堆积心）最紧密堆积，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子，其最紧密堆积的球层平行于立方面心格子 的的（111）面网面网.11121314立方最紧密堆积：ABCABC.15 在两种最基本的最紧密堆积在两种最基本的最紧密堆积 方式中，方式中，每个球体所接触到每个球体所接触到的同径球体个数为的同径球体个数为12（即配位数等于（即配位数等于12）。）。CN12 等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是等大球体的最紧密堆积方式，最基本的就是六方六方最紧密最紧密堆积和堆积和立方立方最紧密堆积两种最紧密堆积两种。当然，。当然，还可出现

9、更多层重复的还可出现更多层重复的周期性堆积周期性堆积，如，如ABAC、ABAC、ABAC四层重复；四层重复；ABCACB、ABCACB、ABCACB六层重复等。六层重复等。16 按等大球体最紧密堆积规律构成的矿物，主要是按等大球体最紧密堆积规律构成的矿物，主要是自然金自然金属单质矿物属单质矿物，它们的晶体对称程度与其质点的最紧密堆积方，它们的晶体对称程度与其质点的最紧密堆积方式是一致的，如自然铜、自然银、自然金等呈式是一致的，如自然铜、自然银、自然金等呈等轴晶系等轴晶系对称，对称，其质点则是呈其质点则是呈立方最紧密堆积立方最紧密堆积，自然锇是，自然锇是六方晶系六方晶系对称，其对称，其质点则呈质

10、点则呈六方最紧密堆积六方最紧密堆积 （2）不等大球体的最紧密堆积）不等大球体的最紧密堆积 据计算，在等大球体最紧密堆积中，球体只占据空间的据计算，在等大球体最紧密堆积中，球体只占据空间的74.05%，有，有25.95%的剩余空间，这种空间分为两种主要的基的剩余空间，这种空间分为两种主要的基本空隙本空隙四面体四面体空隙和空隙和八面体八面体空隙。空隙。 在在离子化合物离子化合物中，由于阴离子体积大大超过阳离子，所中，由于阴离子体积大大超过阳离子，所以其晶体结构中常是以其晶体结构中常是阴离子作等大球体最紧密堆积阴离子作等大球体最紧密堆积，阳离子，阳离子则位于剩下的空隙中。这就构成了则位于剩下的空隙中

11、。这就构成了不等大球体的最紧密堆积。不等大球体的最紧密堆积。17 四面体空隙四面体空隙 它是由它是由四个四个球形成的空球形成的空间。把空隙周围的球的中间。把空隙周围的球的中心联起来即形成一个心联起来即形成一个四面四面体体，所以叫四面体空隙；，所以叫四面体空隙； 八面体空隙八面体空隙 它是由它是由六个六个球形成的空球形成的空隙。把这六个球中心联起来隙。把这六个球中心联起来恰构成一个恰构成一个八面体八面体，所以叫，所以叫八面体空隙。八面体空隙。 18 可以看出：每可以看出：每一个球的周围一个球的周围有有6个个八面体八面体空隙空隙和和8个个四面四面体体空隙空隙。如果晶胞为。如果晶胞为n个个球组成，则

12、球组成，则四面体空隙四面体空隙的总数应为的总数应为8 n4 2n个；而个；而八面体空隙八面体空隙的总数为的总数为6 n6 n个。个。 所以，所以，当有当有n个个等大的球体作最紧密堆积时，就会有等大的球体作最紧密堆积时，就会有2n个个四面体空隙和四面体空隙和 n个个八面体空隙。八面体空隙。19 注意注意：对于由阴阳离子组成的离子晶格，：对于由阴阳离子组成的离子晶格，决不能认为决不能认为凡凡是阴离子呈是阴离子呈六方最紧密堆积六方最紧密堆积就一定形成就一定形成六方晶系六方晶系的晶体；呈的晶体；呈立方最紧密堆积立方最紧密堆积的就一定形成的就一定形成等轴晶系等轴晶系的晶体。这是因为阳的晶体。这是因为阳离

13、充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情况离充填空隙后，不一定将所有空隙都占据，而绝大多数情况都是都是只占据部分空隙只占据部分空隙，有相当部分的空隙是空着的，这就造，有相当部分的空隙是空着的，这就造成了成了相同性质的等大质点不一定是相当点相同性质的等大质点不一定是相当点，而决定晶体所属，而决定晶体所属晶系的晶系的空间格子类型空间格子类型必定是必定是相当点构成相当点构成的。所以，阴离子的的。所以，阴离子的紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系紧密堆积类型与晶体所具有的对称晶系不一定对应不一定对应。例如。例如镁镁橄榄石橄榄石的晶体结构中，的晶体结构中，O-2离子作离子作六方最紧密六方最紧密堆积

14、，但镁橄堆积，但镁橄榄石晶体却呈榄石晶体却呈斜方晶系斜方晶系对称。对称。20（二）配位数和配位多面体（二）配位数和配位多面体1. 基本概念基本概念 配位数配位数: 指指 每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异每个原子或离子周围与之相接触的原子个数或异 号离子的个数号离子的个数 配位多面体配位多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体：各配位离子或原子的中心连线所构成的多面体 上述概念不仅说明了配位数，也表明了组成空隙的各质上述概念不仅说明了配位数，也表明了组成空隙的各质 点相对位置。点相对位置。 2. 影响配位数的因素影响配位数的因素： 质点的相对大小；离子极化与堆积紧密程度；温度和

15、压力等质点的相对大小；离子极化与堆积紧密程度；温度和压力等。（1）质点（正负离子）的相对大小质点（正负离子）的相对大小离子半径比离子半径比 在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数在离子不发生变形或者变形很小的情况下，离子的配位数取决于取决于正负离子的半径比正负离子的半径比。以配位数为。以配位数为六六的情况说明：的情况说明：21 位于配位多面体中心的阳离子充填位于八面体顶角上位于配位多面体中心的阳离子充填位于八面体顶角上的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六的六个阴离子围成的八面体空隙中，并且恰好与周围的六个阴离子均紧密接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。个阴离子均紧密

16、接触。取八面体中包含两个四次轴的平面。设：阳离子半径设：阳离子半径(Rk)和阴离子半径和阴离子半径(Ra)如图所示，求比值：如图所示，求比值： Rk/Ra= 1= 222图中直角三角形图中直角三角形ABC可以算出：可以算出：RkRa 10.414。此值是阳离子作为六次配位的下限值此值是阳离子作为六次配位的下限值。RkRa 0.414时时，表明阳离子过小，表明阳离子过小，不能同时与周围的六个阴离不能同时与周围的六个阴离子都紧密接触，离子可在其中移动，子都紧密接触，离子可在其中移动，结构是不稳定的结构是不稳定的。223 离子化合物中，大多数阳离子的配位数为离子化合物中，大多数阳离子的配位数为6和和

17、4，其次是，其次是8。某些晶体结构中，可能有某些晶体结构中，可能有5、7、9和和10的配位数。的配位数。 配位原则：配位原则：正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，正离子总是力图与尽可能多的负离子相接触，这样晶体才会稳定。这样晶体才会稳定。 在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。在晶体或玻璃体中，某些正离子的配位数往往不止一种。 例例：AlO之间的配位数有之间的配位数有4和和6两种，两种， BO之间有之间有BO3和和BO4两种（硼反常）。两种（硼反常）。作为六次配位下限值的作为六次配位下限值的0.414也是四次配位的上限值。也是四次配位的上限值。 当当RkRa的值等于的值等于 或

18、接近于或接近于0.414时时，阳离子有成为四次，阳离子有成为四次和六次两种配位的可能。和六次两种配位的可能。 阳离子呈六次配位时的稳定界限是在阳离子呈六次配位时的稳定界限是在RkRa的值为的值为0.4140.732之间，之间，24 根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子根据简单的几何计算，得出了不同配位数的阳阴离子的半径比值的下限值的半径比值的下限值：组成空隙的阴离子数组成空隙的阴离子数(配位数配位数)346812阳离子半径阳离子半径/阴离子半径阴离子半径(Rk/Ra)0.1550.2250.4140.7321 离子配位数和配位多面体与离子半径比的关系及实例一离子配位数和配位多面体与离

19、子半径比的关系及实例一览表见览表见赵教材赵教材P157表表10-1。 表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的表中配位数的比值区间范围是根据以下原理确定的: 25阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（阳离子配位数和阳离子与阴离子半径比值（Rk/Ra）的关系）的关系26 当阳离子半径与阴离子半径之比介于当阳离子半径与阴离子半径之比介于两个数值之间两个数值之间时，阳离时，阳离子（即小球）应子（即小球）应进较大空隙还是进较小空隙进较大空隙还是进较小空隙？事实证明，一般？事实证明，一般都都进入较小的空隙进入较小的空隙。例如在。例如在NaClNaCl中，中，NaNa+ +和和ClCl- -的半径比为

20、的半径比为0.5360.536，大于，大于0.4140.414而小于而小于0.7320.732。在实际结构中，。在实际结构中，NaNa+ +位于位于6 6个个Cl-Cl-构成的构成的八面体空隙八面体空隙中，配位数为中，配位数为6 6而不是而不是8 8。这是因为：如。这是因为：如果采取较高的配位数，因空隙过大，果采取较高的配位数，因空隙过大，NaNa+ +不能和不能和ClCl- -紧紧接触，紧紧接触，而而ClCl- -和和ClCl- -则靠得很紧，则靠得很紧，同号离子接触，异号离子分开的结构同号离子接触，异号离子分开的结构是不稳定的是不稳定的；若采取低配位数，则形成；若采取低配位数，则形成异号离

21、子靠紧而同号离异号离子靠紧而同号离子分开的结构子分开的结构，这种结构，这种结构才是稳定的才是稳定的。所以，当阳离子和阴离。所以，当阳离子和阴离子的半径比值在大小子的半径比值在大小两种空隙之间两种空隙之间时，实际结构中时，实际结构中取较低的配取较低的配位数。位数。27硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数硅酸盐中常见阳离子与氧结合时的配位数配位数配位数 阳阳 离离 子子 3 4 6 6 8 812B3+,C4+,N5+Be2+,B3+,Al3+,Si4+,P5+,S6+,Cl7+,V6+,Cr5+,Mn7+,Zn2+,Ge,4+Ga3+Li+,Mg2+,Al3+,Sc3+,Ti4+,Cr3+,Mn

22、2+,Fe2+,Co2+,Ni2+,Cu2+,Zn2+Na+,Ca2+,Sr2+,Y3+,Zr4+,Cd3+,Ba2+,Ce4+,Lu3+,Hf4+,Th4+Na+,K+,Ca2+,Rb+,Sr2+,Cs+,Ba2+,La3+,Ce3+,Pb2+ 此外，从上述可以看出，对于此外，从上述可以看出，对于离子晶格化合物离子晶格化合物，具，具重要重要意义的是阳离子的配位数意义的是阳离子的配位数，我们所讨论的半径比值与配位数，我们所讨论的半径比值与配位数的关系主要是针对阳离子的配位数，而的关系主要是针对阳离子的配位数，而阴离子的配位数阴离子的配位数决定决定于阳离子在空隙位的分布，一般于阳离子在空隙位的分

23、布，一般不作专门讨论不作专门讨论。 28堆积紧密程度堆积紧密程度离子极化：离子极化：就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小就是指离子在外电场作用下，改变其形状和大小 的现象。的现象。两个方面两个方面： 离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，离子在其他离子所产生的外电场的作用下发生极化，即被极化。即被极化。 离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极离子以其本身的电场作用于周围离子，使其他离子极化，即主极化。化，即主极化。 未极化未极化 已极化已极化29 由于极化，由于极化，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，正负离子的间距缩短，甚至导致配位数下降，整个晶体的整个晶体的结构类型发生变化。结构类型发生变化。 由于极化，由于极化，正负离子的电子云重叠正负离子的电子云重叠，离子键的性质，离子键的性质发生发生变化，变化，向共价键过渡，向共价键过渡，晶体结构的晶体结构的紧密程度降低。紧密程度降低。 因此，若组成晶体结构的因此，若组成晶体结构的原子或离子之间存在明显的极原子或离子之间存在明显的极化，化，则结构中质点一般则结构中质点一般不作最紧密堆积不作最紧密堆积，其配位数不受球体，其配位数不受球体最