有机化学第十章醇酚醚

1、有机化学第十章醇酚醚2ROHH+R-OH2+1ROHX- , SN2RX + H2O2ROH3ROHH2OR+X- , SN1H+, E1RX (重排产物重排产物)烯烃烯烃( (重排产物重排产物) )反应机理反应机理羟基质子化羟基质子化过渡态过渡态反应机理反应机理羟基质子化羟基质子化失水失水C+重排重排H+或或 X-3l 分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应分子内脱水与分子间脱水是一对竞争反应叔醇以消除反应为主；叔醇以消除反应为主；烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除，生成共轭烯烃；不烯丙型醇、苄基型醇能消除则消除，生成共轭烯烃；不能消除才取代；能消除才取代；伯醇与仲醇则看温度，低温成醚，伯醇与仲醇

2、则看温度，低温成醚， 高温成烯。高温成烯。l 选择性氧化剂选择性氧化剂沙瑞特沙瑞特Sarrett试剂：试剂： CrO3(C5H5N)2 或或 CrO3 -吡啶吡啶欧朋脑尔欧朋脑尔(Oppenauer)氧化法：氧化法： 碱碱 (叔丁醇铝叔丁醇铝)酮酮 (丙酮、甲乙酮和环己酮丙酮、甲乙酮和环己酮)41. 指出下列醇脱水的主要产物？指出下列醇脱水的主要产物？QuestionQuestionCH3C CHCH3CH3CH3CH CH CH2CH3浓浓H2SO4 CH3OH浓浓H2SO4 浓浓H2SO4 CH3CCH3OHCH2CH3CH2CH CH2CH3OH(1)(2)(3)5下列化合物的转化下列化

3、合物的转化烷 烃炔 烃烯 烃醇卤 代 烃abcdefghijklmnop完成下列化合物的转化完成下列化合物的转化k 1 1) )卤卤化化；2 2) )水水解解l1 1) )脱脱水水；2 2) )催催化化氢氢化化j与与氢氢卤卤酸酸作作用用i水水解解( (碱碱性性溶溶液液中中) )kljim1 1) )双双卤卤化化; ;2 2) )消消除除( (K KO OH H/ /醇醇，加加热热) )n 催催化化氢氢化化( (过过量量氢氢气气，P Pd d/ /C C) )mnp1 1) )消消除除得得烯烯烃烃; ;2 2) )X X2 2加加成成; ;3 3) )消消除除( (N Na aN NH H2 2

4、) )o1 1) )部部分分氢氢化化( (L Li in nd dl la ar r催催化化) ), ,2 2) )H HX X加加成成q先先卤卤素素加加成成后后彻彻底底消消除除r林林德德拉拉催催化化氢氢化化e 加加成成( (H HX X) )f 消消除除( (K KO OH H/ /醇醇) )g水水合合或或硼硼氢氢化化氧氧化化h酸酸催催化化下下加加热热脱脱水水烷烷烃烃烯烯烃烃炔炔烃烃醇醇卤卤代代烃烃a1 1) )卤卤化化( (h hv v) ); ;2 2) )消消除除( (K KO OH H/ /醇醇) )b 催催化化氢氢化化( (H H2 2, ,P Pd d/ /C C) )c 卤卤化

5、化( (光光照照或或加加热热) )d 还还原原( (L Li iA Al lH H4 4) )op7 酚酚(Phenols) 一一. 酚的制法酚的制法1. 磺酸盐碱熔法磺酸盐碱熔法H2SO4SO3SO3HNaOHSO3NaNaOH(s)300 CONaH+OH间苯二酚的制备：H2SO4SO3SO3HSO3HNaOHSO3NaSO3NaNaOH(s)ONaONaHOHOH特点：成本高，当特点：成本高，当环上已有环上已有COOH、Cl、NO2等基等基团时，副反应多。团时，副反应多。8一一. 酚的制法酚的制法2. 氯苯水解法氯苯水解法ClNaOH,360 C20MPaONa+H+OHNO2NO2Cl

6、NaOH95100 COHNO2NO2特点：卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行特点：卤原子的邻、对位有吸电子基团时，水解变得容易进行9一一. 酚的制法酚的制法3. 异丙苯氧化法异丙苯氧化法CH3CH CH2H2SO4CH(CH3)2异丙苯O2,R2O2110120 C0.4MPaC(CH3)2OHO稀硫酸8090 COH+ CH3CCH3O 苯酚 丙酮特点：该法产率高，经济，是目前大量制备苯酚的较新方法。特点：该法产率高，经济，是目前大量制备苯酚的较新方法。过氧化氢异丙苯过氧化氢异丙苯10二二. .分类和命名分类和命名分类分类一元酚一元酚多元酚多元酚OHOCH3OHClClClC

7、lOHNO2O2NNO2Cl2-甲氧基苯酚 五氯苯酚 2,4,6-三硝基苯酚 （苦味酸） OHOHOHOHOHOHHOHO 对苯二酚对苯二酚(1,4-苯二酚苯二酚) 连苯三酚连苯三酚(1,2,3-苯三酚苯三酚) 均苯三酚均苯三酚(1,3,5-苯三酚苯三酚)1. 分类分类11二二. .分类和命名分类和命名v苯酚为母体苯酚为母体 2. 命名命名 v羟基为取代基羟基为取代基 OCH3OHOHBrNH23-甲氧基苯酚甲氧基苯酚3-氨基氨基-5-溴苯酚溴苯酚CHOOHCOOHOH邻羟基苯甲酸（水杨酸）邻羟基苯甲酸（水杨酸）对羟基苯甲醛对羟基苯甲醛121. 为什么苯和苯酚的沸点相比差距较大？为什么苯和苯酚

8、的沸点相比差距较大？(b.p. 80.1，181) 三三. .物理性质物理性质（P.P.）大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体；大多数酚是结晶性固体，少数酚是高沸点液体；具有特殊气味；具有特殊气味；能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度；能形成分子间氢键，沸点较高，在水中有一定溶解度；具有防腐蚀性和杀菌能力。具有防腐蚀性和杀菌能力。苯酚的邻、对、间三种异构体含量达苯酚的邻、对、间三种异构体含量达4753的肥皂水溶的肥皂水溶液液煤酚皂溶液（医药消毒剂）煤酚皂溶液（医药消毒剂）甲苯酚的异构体与肥皂水溶液混合甲苯酚的异构体与肥皂水溶液混合来苏水来苏水百里酚百里酚(5甲基甲基2异丙基苯酚异

9、丙基苯酚)，麝香草的香味成分，配，麝香草的香味成分，配制医用漱口水。制医用漱口水。13三三. .物理性质物理性质（P.P.）2. 苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红苯酚一般为无色，打开瓶盖后常常呈微红暗红暗红, 为什么？为什么？纯净的苯酚是没有颜色的晶体，纯净的苯酚是没有颜色的晶体，露置在空气中因小部分发生氧露置在空气中因小部分发生氧化而显粉红色。化而显粉红色。 14四四. .酚的结构酚的结构QuestionQuestion酚与醇结构的不同之处？酚与醇结构的不同之处？C杂化形式杂化形式O杂化形式杂化形式醇醇苯酚苯酚sp3sp3sp2sp2p 炔烃加水的反应：烯醇式结构不稳定炔烃加水的反应：烯

10、醇式结构不稳定p 苯酚：苯酚： p- 共轭体系，烯醇式结构稳定共轭体系，烯醇式结构稳定15四四. .酚的结构酚的结构 C-O键牢固，键牢固，极性更小极性更小O-H键易于离解，键易于离解，即即: 酚酸性酚酸性 C-O键不易断裂，键不易断裂，酚羟基不易被取代酚羟基不易被取代 O-H键削弱键削弱极性更大极性更大苯环上电子苯环上电子云密度云密度 苯环上亲电取代反苯环上亲电取代反应变易，即应变易，即: OH是致活基团是致活基团P-共轭共轭卤苯卤苯16五五. .化学性质化学性质（C.P.）O H苯环上的亲电取代羟基上的反应:酸性、作亲核试剂化学性质：弱酸性，化学性质：弱酸性，OH不易被取代，苯环上更易亲电

11、取代。不易被取代，苯环上更易亲电取代。17(一一) 酚羟基的反应酚羟基的反应1. 弱弱酸性酸性OH+ NaOHONa + H2OONa+ CO2 + H2OOH+ NaHCO3H2CO3 H2O ROHOHpka 5 6.4 10.0 15.7 1619RCOOH(1) 酸性酸性RCOOH H2CO3 C6H5OH H2O ROH RC CH18(一一) 酚羟基的反应酚羟基的反应1. 弱弱酸性酸性u 分离提纯分离提纯(2) 取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性v不同取代基不同取代基NaOHOHOH水 层有机层O NaOH通入CO2OHOHCH3OHOHClOHNO2OHNO2NO2pKa：191. 弱

12、弱酸性酸性(2) 取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性v 不同取代基不同取代基v 相同取代基相同取代基OHOHOHOHOHOHNO2NO2NO2NO2NO2NO2O2NNO2pKa9.987.238.407.154.000.71O_O_G(吸电子基)G(给电子基)电荷分散, 负离子稳定化电荷集中, 负离子去稳定化20类型类型苯环电子云苯环电子云氢键氢键酸性酸性硝基的间位硝基的间位(m-)硝基的对位硝基的对位(p-)硝基的邻位硝基的邻位(o-)小小大大中中OHONOON OO HOHNOO 邻硝基苯酚 对硝基苯酚分子内氢键 分子间氢键(2) 取代苯酚的酸性取代苯酚的酸性v 相同取代基相同取代基相对较高相

13、对较高相对较低相对较低相对较低相对较低无无分子间分子间分子内分子内+0.274+0.260+0.19221(一一) 酚羟基的反应酚羟基的反应2. 与与FeCl3的显色反应的显色反应 (鉴别酚鉴别酚)6C6H5OH + FeCl3H3Fe(OC6H5)6 + 3HCl苯酚 六苯氧根络铁酸 蓝紫色 凡具有烯醇式结构的化合物都有这一显色反应OHC C OH 酚 苯 酚 对 甲苯 酚 间 甲苯 酚 对 苯二 酚 邻 苯二 酚 间 苯二 酚 连 苯三 酚 -萘酚 -萘酚 与FeCl3显 色 蓝 紫色 蓝 色 蓝 紫色 暗 绿色 结晶 深 绿色 蓝 紫色 淡 棕红 色 紫 红色 沉淀 绿 色沉 淀 具有烯

14、醇式结构的化合物具有烯醇式结构的化合物都与都与FeCl3发生显色反应。发生显色反应。223. 醚的生成醚的生成l 一般酚不能分子间脱水生成醚；一般酚不能分子间脱水生成醚； 浓H2SO4 ，140或Al2O3，240分 子 间 脱 水 ， 生 成 醚 :2CH3CH2OHCH3CH2 O C H2CH3 H2OOHO-H2O2F反应底物：酚羟基中反应底物：酚羟基中C-O比醇羟基中比醇羟基中C-O键牢固；键牢固；F亲核试剂：苯氧基负离子亲核性不强。亲核试剂：苯氧基负离子亲核性不强。l 方法：？方法：？(一一) 酚羟基的反应酚羟基的反应233. 醚的生成醚的生成ONa+ R XOR+ NaX苯甲醚R

15、 XRC CR + NaXR X CH2OR CH2ONa + RC CNa + 醚苯甲醇钠l 方法：酚钠方法：酚钠(醇钠醇钠)与卤代烷反应与卤代烷反应ONa + (CH3)2SO4OCH3 +CH3OSO2ONa甲氧基磺酸钠甲氧基磺酸钠硫酸二烷基酯硫酸二烷基酯24(一一) 酚羟基的反应酚羟基的反应4. 酚酯的生成酚酯的生成OH ( CH3CO)2ONaOHOCCH3O+ CH3COONa乙 酸 酐OHCOClNaOHOCO N aCl乙酸苯酚酯乙酸苯酚酯苯甲酸苯酚酯苯甲酸苯酚酯v 制备酚酯需在酸制备酚酯需在酸 / 碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸碱条件下，与反应活性较高的酰卤或酸酐作用方可

16、实现。酐作用方可实现。25(二二) 芳环上的反应芳环上的反应1. 卤代卤代OH+ 3Br2H2OOHBrBrBr白色沉淀OHSO3H+ 3Br2H2OOHSO3HBrBr白色沉淀(1) 鉴别苯酚鉴别苯酚OH+ Br2CS25 COHBr+ OHBr+ HBrHOAc回流(2) 一溴代苯酚一溴代苯酚26苯酚与苯取代反应的比较苯酚与苯取代反应的比较 苯酚苯酚苯苯反应物反应物溴水与苯酚反应溴水与苯酚反应液溴与纯苯液溴与纯苯反应条件反应条件不用催化剂不用催化剂Fe作催化剂作催化剂取代苯环上氢原取代苯环上氢原子数子数一次取代苯环上三一次取代苯环上三个氢原子个氢原子一次取代苯环上一个一次取代苯环上一个氢原

17、子氢原子反应速率反应速率瞬时完成瞬时完成初始缓慢，后加快初始缓慢，后加快结论结论苯酚与溴取代反应比苯容易苯酚与溴取代反应比苯容易原因原因酚羟基对苯环影响，使苯环上氢原子变得活酚羟基对苯环影响，使苯环上氢原子变得活泼泼(二二) 芳环上的反应芳环上的反应1. 卤代卤代27(二二) 芳环上的反应芳环上的反应2. 硝化、磺化硝化、磺化OH20%HNO325 COHNO2OHNO215% 3040%浓HNO3OHNO2O2NNO2苦味酸p 直接硝化，苯易被氧化直接硝化，苯易被氧化OH98%H2SO410-25 COHSO3HOHSO3H100 C98%H2SO4, 100 COHHO3SSO3H4-羟基

18、-1,3-苯二磺酸28(二二) 芳环上的反应芳环上的反应2. 硝化、磺化硝化、磺化思考题：写出下列转变的机理思考题：写出下列转变的机理OHSO3HSO3HOHNO2NO2O2NHNO3NH2SO3H33 Br2NH2BrBrBr(1)(2)直接硝化：苯酚易被氧化直接硝化：苯酚易被氧化OHH2SO410oCOHSO3HSO3HOHNO2NO2O2NHNO3HNO329(二二) 芳环上的反应芳环上的反应3. 烷基化和酰基化烷基化和酰基化 不能用不能用AlCl3作催化剂作催化剂OH+ AlCl3OAlCl2+ HCl(1) 烷基化烷基化 催化剂：催化剂：HF、H2SO4 烷基化剂：烷基化剂：RX、烯

19、烃、醇。烯烃、醇。OH ( CH3)3CClOHC(CH3)3HF+ HCl30(二二) 芳环上的反应芳环上的反应3. 烷基化和酰基化烷基化和酰基化(1) 烷基化烷基化OHOHCH3H2SO4CH3 2(CH3)2C=CH2C(CH3)3(H3C)3C4-甲基-2,6-二叔丁基苯酚(2) 酰基化酰基化 催化剂：催化剂：无水无水AlCl3、FeCl3、ZnCl2 酰基化剂：酰基化剂：酸酐、酰氯酸酐、酰氯31(二二) 芳环上的反应芳环上的反应3. 烷基化和酰基化烷基化和酰基化(2) 酰基化酰基化OHCH3COClOCOCH3OHCOCH3AlCl3160无溶剂OHCOCH375%AlCl32025

20、于C6H5NO2中OHCOCH375%少量OHCOCH3少量分子内氢键，在非极性溶剂分子内氢键，在非极性溶剂(甲苯甲苯)中溶解度增大，重结中溶解度增大，重结晶将两个异构体分开。晶将两个异构体分开。32OCOCH3AlCl325oC165oCHOCOCH3OHCOCH3OCOHCH3 付瑞斯付瑞斯(Fries)重排重排：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟：酚酯与路易斯酸共热，酰基重排生成邻羟 基或对羟基酚酮。基或对羟基酚酮。 制备酚酮的好方法制备酚酮的好方法(二二) 芳环上的反应芳环上的反应3. 烷基化和酰基化烷基化和酰基化(2) 酰基化酰基化33(二二) 芳环上的反应芳环上的反应4. Kol

21、be-Schmitt反应反应(羧基化羧基化) 高温高温(250300)以对位产物为主以对位产物为主低温低温(125150)以邻位产物为主以邻位产物为主酚酸酚酸水杨酸水杨酸salicylic acidl德国化学家柯尔柏（德国化学家柯尔柏（Kolbe）(1818-1884)l他是早期进行有机合成的人之一。他是早期进行有机合成的人之一。1845年，他合成了醋酸；年，他合成了醋酸；l1859年发现的以他的名字命名的反应，使水杨酸能大量制造。年发现的以他的名字命名的反应，使水杨酸能大量制造。34(二二) 芳环上的反应芳环上的反应以苯酚为原料合成以苯酚为原料合成OHCOOOCOCH3COOHOHCOOH+

22、 (CH3CO)2OCOOHO-C-CH3O(Asprine)QuestionQuestion邻乙酰氧基苯甲酸邻乙酰氧基苯甲酸邻羟基苯甲酸苯酚酯邻羟基苯甲酸苯酚酯(萨罗萨罗)4. Kolbe-Schmitt反应反应(羧基化羧基化) 酚酸酚酸35(二二) 芳环上的反应芳环上的反应5. Reimer-Tiemann反应反应 OH CHCl3 3KOH6070OHCHOOHCHO8%11%37%45%(水杨醛水杨醛)酚醛酚醛CCl2CCl3-+ Cl-CHCl3(CH3)3CO-CCl3-+(CH3)3C-OH+ H2ONaOHl反应机理：反应机理： (1) 氯仿在碱性溶液中生成二氯卡宾；氯仿在碱性溶液中生成二氯卡宾； (2) 二氯卡宾含缺电子的碳，亲电性强。二氯卡宾含缺电子的碳，亲电性强。 36(二二) 芳环上的反应芳环上的反应5. Reimer-Tiemann反应反应 以苯酚为原料合成以苯酚为原料合成OC2H5CHO酚醛酚醛QuestionQuestion37(二二) 芳环上的反应芳环上的反应6. 缩合缩合反应反应 OH+ CH3COCH3H2SO4CCH3CH3HOOH双酚ACCH3CH3HOOHOCH2ClCCH3CH3HOOCH2OOCH2ClCCH3CH3OOCH2OOCH2环氧树脂38(三三)