第3章有机化学反应机理研究

1、第3章有机化学反应机理研究第第3章章 有机化学反应机理的研究有机化学反应机理的研究3.1 反应机理的类型反应机理的类型3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法3.3 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制3.4 取代基效应和线性自由能关系取代基效应和线性自由能关系3.5 有机酸碱有机酸碱3.6 有机反应中的溶剂效应有机反应中的溶剂效应-3.1 反应机理的类型反应机理的类型 三类有机反应主要区别三类有机反应主要区别 类类型型 中间体中间体 与溶剂关系与溶剂关系 离子型反应离子型反应 正、负离子正、负离子 极性溶剂有利极性溶剂有利 自由基反应自由基反应 自由基自由基 关系小，气相

2、允许关系小，气相允许 周环反应周环反应 无无 关系小，气相允许关系小，气相允许离子型和自由基反应离子型和自由基反应: :反应物反应物 中间体中间体 产物产物反应物反应物 产物产物周周 环环 反反 应应: :3.1 反应机理的类型反应机理的类型按照键的断裂方式分类按照键的断裂方式分类 离子型反应（离子型反应（异裂反应异裂反应）：）：SN1，SN2，E1，E2 自由基反应（均裂反应）：自由基反应（均裂反应）： 协同反应（协同反应（concerted reaction）：）： 通过环状过渡态通过环状过渡态HBrCH3CH2CH2CH3CHCH2+HBrXXXX = O ClasienX = CH2

3、CopeABA+ + B-3.1 反应机理的类型反应机理的类型 自由基反应和离子型反应的特点自由基反应和离子型反应的特点 （1）在气相或非极性溶剂中进在气相或非极性溶剂中进行，溶剂对反应无显著影行，溶剂对反应无显著影响响很少在气相进行，溶剂对反很少在气相进行，溶剂对反应有显著影响应有显著影响（2）反应能被光、高温或容易反应能被光、高温或容易分解成自由基的物质所促分解成自由基的物质所促进进光和自由基对反应都无影响。光和自由基对反应都无影响。但被酸或碱所催化但被酸或碱所催化（3）反应可被某些能与自由基反应可被某些能与自由基作用的物质作用的物质( (如氢醌、二苯如氢醌、二苯胺胺) )所阻止所阻止不受

4、自由基引发剂或抑制剂不受自由基引发剂或抑制剂影响影响（4）反应开始时往往有一个诱反应开始时往往有一个诱导期导期无诱导期、服从一级或二级无诱导期、服从一级或二级动力学动力学（5）芳环上的取代反应不服从芳环上的取代反应不服从定位规律定位规律芳环上的取代反应服从定位芳环上的取代反应服从定位规律规律3.1 反应机理的类型反应机理的类型根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类：根据原料和产物之间的关系大致分为以下几类： 取代反应取代反应（Substitution） 消除反应消除反应（ Elimination ） 加成反应加成反应（Addition) 重排反应重排反应（Rearrangement） 氧化还

5、原反应氧化还原反应 (Oxidation and Reduction ) 上述几种反应类型的结合上述几种反应类型的结合 (Combinations of the Above)3.1 反应机理的类型反应机理的类型1.1.产物的鉴别产物的鉴别2.2.中间体的确定中间体的确定 3.3.催化作用催化作用 4.4.同位素标记同位素标记 5.5.立体化学立体化学6.6.化学热力学方法化学热力学方法7.7.化学动力学方法化学动力学方法8.8.同位素效应同位素效应 3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法 研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起研究所有产物的结构和性质是研究反应历程的起点，可对

6、反应历程的推测提供某些线索和旁证：点，可对反应历程的推测提供某些线索和旁证： 例如，例如，1-1-溴溴-2,2-2,2-二甲基丙烷在乙醇溶液中与乙醇二甲基丙烷在乙醇溶液中与乙醇钠起反应，产物为钠起反应，产物为1-1-乙氧基乙氧基-2,2-2,2-二甲基丙烷：二甲基丙烷： 1 1产物的鉴别产物的鉴别3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法 依产物可见，前一个反应是正常的依产物可见，前一个反应是正常的SNSN2 2反应，后一个反应，后一个反应是通过碳正离子进行的重排反应。反应是通过碳正离子进行的重排反应。同一溴代烷与含同一溴代烷与含50%50%水的乙醇起反应，得到的产物水的乙醇起反应，

7、得到的产物为为2-2-甲基甲基-2-2-丁醇、丁醇、2-2-乙氧基乙氧基-2-2-甲基丁烷和烯烃：甲基丁烷和烯烃：3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法再例如，甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为再例如，甲烷氯化时往往生成少量乙烷，可作为自由基历程的一个旁证。自由基历程的一个旁证。 CH3+CH3CH3CH33.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法l 较活泼的中间产物较易分离得到和测定；较活泼的中间产物较易分离得到和测定；l 活泼的活性中间体寿命短、浓度低，一般不能在活泼的活性中间体寿命短、浓度低，一般不能在常温下分离或检验，直接证明其存在。常温下分离或检验，直接证明其

8、存在。2.2.中间产物的确定中间产物的确定 多步反应中所产生的中间产物多步反应中所产生的中间产物较活泼的中间产物较活泼的中间产物活泼的活性中间体活泼的活性中间体3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法确定中间体是否存在和中间体结构的方法：确定中间体是否存在和中间体结构的方法：l中间体的确定中间体的确定l中间体的检测中间体的检测l中间体的捕获中间体的捕获l可疑中间体的合成可疑中间体的合成3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法 例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个例如霍夫曼降解反应中，可直接分离和测定两个中间产物中间产物 N-N-溴代酰胺和异氰酸酯：溴代酰胺和异氰酸

9、酯： N- N-溴代酰胺溴代酰胺 异氰酸酯异氰酸酯l中间体的确定中间体的确定使反应经过一段短时间后停止，将中间产物分离出来。使反应经过一段短时间后停止，将中间产物分离出来。RCONH2+NaOBrRNH23.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法酰基乃春酰基乃春并可间接推测有一个活性中间体酰基乃春并可间接推测有一个活性中间体酰基乃春(Nitrenes)(Nitrenes)的存在。因此历程可为：的存在。因此历程可为：异氰酸酯异氰酸酯N-N-溴代酰胺溴代酰胺 3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法l中间体的检测中间体的检测C+3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的

10、方法l中间体的捕获中间体的捕获在反应中加入另一试剂（捕获剂）使中间体与加入在反应中加入另一试剂（捕获剂）使中间体与加入的试剂反应。的试剂反应。NaNH2NH3ClNH2CH3Cl NH2Na NH3CH3NH2CH3NH2当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不当用氨基钠或氨基钾等强碱处理芳香卤代物时，不仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。仅生成正常的亲核取代产物，同时得到异构体。卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢卤苯中的邻位如果没有氢时，因不能消除卤化氢生成苯炔，氨解反应不能发生生成苯炔，氨解反应不能发生。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法l中间体的捕获中

11、间体的捕获NaNH2NH3ClNH2苯炔历程：苯炔历程：CH3ClCH3CH3ClHCl- HCl- HCl- HClCH3CH3CH3CH3CH3NH2NH2NH2 NH3 NH3 NH3 NH33.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法l中间体的捕获中间体的捕获 用二烯的用二烯的Diels-Alder反应捕获苯炔中间体。反应捕获苯炔中间体。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法OO+l可疑中间体的合成可疑中间体的合成如果某个中间体可疑，而它又能用别的方法得如果某个中间体可疑，而它又能用别的方法得到，那么在同样的条件下反应应该得到同样的到，那么在同样的条件下反应应该得

12、到同样的产物。产物。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法机理应与催化剂的作用相符。机理应与催化剂的作用相符。3.3.催化作用催化作用 如：在酸催化下烯烃加水，反应过程与质子的作用如：在酸催化下烯烃加水，反应过程与质子的作用相符，即有正碳离子产生而不会产生负碳离子。相符，即有正碳离子产生而不会产生负碳离子。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法4 4同位素标记同位素标记例例1 1：利用标记的水（：利用标记的水（H H2 2O O1818）水解丁二酸甲酯，得到）水解丁二酸甲酯，得到普通的甲醇和含有普通的甲醇和含有O O1818的丁二酸，证明水解反应是通的丁二酸，证明水

13、解反应是通过酰氧键断裂进行的。过酰氧键断裂进行的。利用放射性同位素利用放射性同位素C C1414、O O1818等可以确定反应过程中原等可以确定反应过程中原子的去向。子的去向。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法4 4同位素标记同位素标记CH314COOHCH314CCOOHCH3COOH14COO+反应结果不是产生反应结果不是产生 和和CO，说明，说明CO是是通过脱羰基产生的。通过脱羰基产生的。用用1414C标记的氯苯和标记的氯苯和KNH2KNH2在液氨下反应得两种苯胺：在液氨下反应得两种苯胺：Cl*NH2*NH2KNH2NH3+表明反应中生成苯炔中间体。表明反应中生成苯炔中

14、间体。例例2 2：3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法5 5立体化学方法立体化学方法根据化合物构型的变化可以推断反应物变化的根据化合物构型的变化可以推断反应物变化的方式，键的形成和断裂的方向。方式，键的形成和断裂的方向。+ Br2BrBr得到的产物是反式，表明溴的加成是分步进行的，得到的产物是反式，表明溴的加成是分步进行的，而且两个溴原子是从双键两侧加上去的。而且两个溴原子是从双键两侧加上去的。例例1 1：3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法 在饱和碳原子上的亲核取代反应中，旋光性化合在饱和碳原子上的亲核取代反应中，旋光性化合物有时在反应中发生了构型的转化，有时

15、却发生物有时在反应中发生了构型的转化，有时却发生了外消旋化。这种产物在立体化学上的差异，是了外消旋化。这种产物在立体化学上的差异，是由反应历程不同而引起的。由反应历程不同而引起的。 5 5立体化学方法立体化学方法3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法5 5立体化学方法立体化学方法例例2：HO-取代（取代（R）-2-碘丁烷中碘的反应，仅生碘丁烷中碘的反应，仅生成（成（S）-2-丁醇，发生了构型转化，说明丁醇，发生了构型转化，说明HO-是从是从碘原子背面进攻，发生的是一步协同反应。碘原子背面进攻，发生的是一步协同反应。CI-IH3CC2H5H+HO-CHOCH3C2H5H+3.2 确

16、定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法（R）-2-碘丁烷碘丁烷（S）-2-丁醇丁醇5 5立体化学方法立体化学方法COC2H5CH3H+COPh+HO-CHOC2H5CH3HPhCOOH苯甲酸（苯甲酸（R R）-2-2-丁酯水解生成（丁酯水解生成（R R）-2-2-丁醇，构丁醇，构型不变。说明水解是在酰氧键间发生断裂的。型不变。说明水解是在酰氧键间发生断裂的。例例3 3：3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法6 6化学热力学方法化学热力学方法通过研究化学反应中的热效应是放热还是吸热，通过研究化学反应中的热效应是放热还是吸热，HH、SS的增减以及自由能的增减以及自由能GG的变化来

17、求得相关的变化来求得相关机理方面的许多信息。机理方面的许多信息。- -HH = = 键能（生成）键能（生成）- - 键能（断裂）键能（断裂）如：如：2-2-丁烯加氢：丁烯加氢：CH3CH=CHCH3+ H2CH3CH2CH2CH3生成键生成键断裂键断裂键-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1-1- -HH（与实测值接近）（与实测值接近）3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法6 6化学热力学方法化学热力学方法利用反应中焓变和自由能变化或热变化，可以计利用反应中焓变和自由能变化或热变化，可以计算反应达到平衡时的温度。知道了自由能变化，算反应达到平衡时的温度。知道了自由能变化，可

18、以计算平衡常数可以计算平衡常数K K的大小。的大小。G = -H -TSGG为正值，得出为正值，得出K K值很小，说明对反应不利；值很小，说明对反应不利；GG为负值，得出为负值，得出K K值较大，说明对反应有利；值较大，说明对反应有利；G = -RTlnK3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法6 6化学热力学方法化学热力学方法G = -H -TS对熵值对熵值S的研究，可以提供反应类型的信息：的研究，可以提供反应类型的信息：分解反应：分解反应： S-1消除消除反应：反应： S-1重排重排反应：反应： S-1结合结合反应：反应： S-13.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的

19、方法 多数有机反应是经过多步完成的。整个反应速度多数有机反应是经过多步完成的。整个反应速度由速率最慢的一步决定，称为决定速率的步骤。由速率最慢的一步决定，称为决定速率的步骤。通过对反应动力学的研究可以获得有关哪些分子通过对反应动力学的研究可以获得有关哪些分子和有多少个分子参与了决定速率步骤的信息。和有多少个分子参与了决定速率步骤的信息。 动力学数据是推测反应历程的主要线索。动力学数据是推测反应历程的主要线索。 反应的分子数是推测反应历程的重要依据。反应的分子数是推测反应历程的重要依据。 7 7动力学方法动力学方法在一步反应中反应的动力学级数与其分子数是一致在一步反应中反应的动力学级数与其分子数

20、是一致的；在多步反应中，每一步的动力学级数与其分子的；在多步反应中，每一步的动力学级数与其分子数也是一致的。数也是一致的。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法7 7动力学方法动力学方法例：动力学研究证明丙酮溴代的速率取决于酸、例：动力学研究证明丙酮溴代的速率取决于酸、碱的浓度，与溴的浓度无关。反应物是丙酮的烯碱的浓度，与溴的浓度无关。反应物是丙酮的烯醇化物，决定反应速率的是烯醇化而不是溴化。醇化物，决定反应速率的是烯醇化而不是溴化。HO-CH3CCH3O+HCH3COHCH2CH3CCH2BrOH+-H+Br2快慢CH3CC-H2OCH3CO-CH2CH3CCH2BrOBr2慢

21、CH3CCH3O快3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法8.8.同位素效应同位素效应当反应物分子中的氢被重氢置换后，反应速率往当反应物分子中的氢被重氢置换后，反应速率往往会发生变化，这种变化称为重氢同位素效应。往会发生变化，这种变化称为重氢同位素效应。由于由于C-H键断裂所需活化能键断裂所需活化能C-D键断裂所需活化能，键断裂所需活化能，所以所以C-H键断裂速率键断裂速率C-D键断裂速率。键断裂速率。当当C-H、O-H、N-H键的断裂发生在决定速率步骤键的断裂发生在决定速率步骤时，就会出现同位素效应，常以时，就会出现同位素效应，常以kH/kD之比来表示。之比来表示。通常通常kH/

22、kD =1-9，也有，也有kH/kD =1的情况。的情况。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法8.8.同位素效应同位素效应例例1 1：碱催化的：碱催化的2-2-苯基苯基-1-1-溴乙烷的消除反应的同溴乙烷的消除反应的同位素效应很强（位素效应很强（kH/kD），说明在过渡态中），说明在过渡态中C-HC-H键键几乎完全断裂。几乎完全断裂。PhC*H2CH2BrPhCH=CH2NaOHkH/kD3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法8.8.同位素效应同位素效应例例2 2：丙酮的溴化反应速率与溴的浓度无关的事：丙酮的溴化反应速率与溴的浓度无关的事实，可以假定反应的速率控制

23、步骤是丙酮的互变实，可以假定反应的速率控制步骤是丙酮的互变异构反应。异构反应。CH3CCH3OCH3COHCH2这个速率控制步骤涉及这个速率控制步骤涉及C-HC-H键的断裂，若真如键的断裂，若真如此，则用此，则用D D代的丙酮进行溴化时应有较大的同代的丙酮进行溴化时应有较大的同位素效应，实际发现位素效应，实际发现kH/kD约为约为7 7kH/kD773.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法8.8.同位素效应同位素效应在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是在反应中与同位素直接相连的键不发生变化，而是分子中其它化学键变化所观察到的效应，称为次级分子中其它化学键变化所观察到的效应，

24、称为次级同位素效应，或二级同位素效应，第二同位素效应。同位素效应，或二级同位素效应，第二同位素效应。次级同位素效应通常很小，范围内。次级同位素效应通常很小，范围内。除重氢以外，其他元素如除重氢以外，其他元素如1414C C、1818O O也存在同位素效应，也存在同位素效应，但数值较小。但数值较小。通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。通过同位素效应可以确定机理中的速率决定步骤。3.2 确定有机反应机理的方法确定有机反应机理的方法 一种反应物向多种产物方向进行时，在反应未达一种反应物向多种产物方向进行时，在反应未达到平衡前，利用反应速度快的特点来控制产物叫到平衡前，利用反应速度快的特点来控

25、制产物叫做速度控制或动力学控制。做速度控制或动力学控制。 利用达到平衡时出现的反应来进行控制的叫做平利用达到平衡时出现的反应来进行控制的叫做平衡控制或热力学控制。衡控制或热力学控制。 降低温度或缩短反应时间往往有利于动力学控制降低温度或缩短反应时间往往有利于动力学控制的反应，的反应， 而提高温度或延长反应时间则通常有利于热力学而提高温度或延长反应时间则通常有利于热力学控制的反应。控制的反应。 3.3 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制160SO3HSO3HH2SO4 80160-萘磺酸萘磺酸84%84%-萘磺酸萘磺酸85%85%3.3 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制 在

26、在060的较低温度下，生成的较低温度下，生成-萘磺酸的反应速萘磺酸的反应速度较快，这时生成度较快，这时生成-萘磺酸的逆反应萘磺酸的逆反应脱磺酸基脱磺酸基反应的速度也很慢，因此反应的主要产物是反应的速度也很慢，因此反应的主要产物是-萘萘磺酸。磺酸。 当温度当温度160 , 加速了加速了-萘磺酸的生成，萘磺酸的生成，-萘磺萘磺酸的脱磺酸基反应的速度也加快，使多数的酸的脱磺酸基反应的速度也加快，使多数的-萘萘磺酸转变为磺酸转变为-萘磺酸，萘磺酸，-萘磺酸脱磺酸基反应活萘磺酸脱磺酸基反应活化能（化能（E4）很大，即）很大，即-萘磺酸很稳定，它一旦生萘磺酸很稳定，它一旦生成，就不容易脱磺酸基而发生逆反应

27、。所以在高成，就不容易脱磺酸基而发生逆反应。所以在高温达到平衡时，温达到平衡时，-萘磺酸是主要产物。萘磺酸是主要产物。 因此，在低温时反应由速度控制，高温则由平衡因此，在低温时反应由速度控制，高温则由平衡来控制。来控制。 3.3 动力学控制与热力学控制动力学控制与热力学控制1923年，路易斯：酸碱电子理论。年，路易斯：酸碱电子理论。人们对酸碱的认识历程人们对酸碱的认识历程最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红。最初：酸是具有酸味的物质，使蓝色石蕊变红。 碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝。碱是抵消酸性的物质，使红色石蕊变蓝。18世纪后期：氧元素是酸的必要成分。世纪后期：氧元素是酸的必要成分。

28、19世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。世纪初叶，戴维：氢元素是酸的必要成分。1884年，阿累尼乌斯：酸碱电离理论。年，阿累尼乌斯：酸碱电离理论。1923年，布朗斯特和劳莱：酸碱质子理论。年，布朗斯特和劳莱：酸碱质子理论。3.5 有机酸碱有机酸碱一、阿累尼乌斯一、阿累尼乌斯(Arrhenius)电离理论电离理论 1887年年Arrhenius提出，凡是在水溶液中提出，凡是在水溶液中能够电离产生能够电离产生H+ 的物质叫酸的物质叫酸(acid)，能电离产，能电离产生生OH的物质叫碱的物质叫碱(base)，酸和碱的反应称为，酸和碱的反应称为中和反应，酸碱反应的产物主要是作为溶剂的中和反应，酸碱反

29、应的产物主要是作为溶剂的水和盐类。水和盐类。3.5 有机酸碱有机酸碱酸：酸： HAc H+ + Ac碱：碱：NaOH Na+ + OH酸碱发生中和反应生成盐和水：酸碱发生中和反应生成盐和水：NaOH + HAc = NaAc + H2O 反应的实质是：反应的实质是： H+ + OH = H2O酸碱仅限于含酸碱仅限于含H+和和OH-的物质：有些物质如的物质：有些物质如NH4C1水溶液水溶液呈酸性，呈酸性，Na2CO3、Na3PO4等物质的水溶液呈碱性，但前等物质的水溶液呈碱性，但前者自身并不含者自身并不含H+,后者也不含有后者也不含有OH-。酸碱局限于水溶液中，不能研究非水体系。酸碱局限于水溶液

30、中，不能研究非水体系。理论缺陷理论缺陷3.5 有机酸碱有机酸碱二、二、Brosnsted-Lowry质子理论质子理论酸：凡能给出质子（酸：凡能给出质子（H+）的物质。）的物质。碱：凡能接受质子的物质。碱：凡能接受质子的物质。3.5 有机酸碱有机酸碱酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。酸和碱既可以是分子，也可以是阴离子或阳离子。某酸失去一个质子而形成的碱，称为该酸的共轭碱某酸失去一个质子而形成的碱，称为该酸的共轭碱(conjugate base)；而后者获得一个质子后，就成为该碱；而后者获得一个质子后，就成为该碱的共轭酸的共轭酸(conjugate acid)。由得失一个质子而发生共轭关

31、系的一对酸碱，称为共轭酸由得失一个质子而发生共轭关系的一对酸碱，称为共轭酸碱对。当酸碱反应达到平衡时，共轭酸碱必同时存在。碱对。当酸碱反应达到平衡时，共轭酸碱必同时存在。HA A- + H+共轭酸共轭酸共轭碱共轭碱l 酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱接受质子的能酸越强，给出质子的能力越强，它的共轭碱接受质子的能力越弱，共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。力越弱，共轭碱就越弱；酸越弱，它的共轭碱就越强。l 两性物质：既可以给出质子，也能够接受质子的物质两性物质：既可以给出质子，也能够接受质子的物质 。如。如 H2O、HCO3-和和HPO42-等都是两性物质。等都是两性物质。l 由碳原子失去质子的有机酸称为碳原子酸，其酸性强度与由碳原子失去质子的有机酸称为碳原子酸，其酸性强度与其共轭碱碳负离子的稳定性成正比。碳负离子越稳定，则其共轭碱碳负离子的稳定性成正比。碳负离子越稳定，则碳原子酸的酸性越强。碳原子酸的