第五章金属有机化学

1、第5章金属有机化学主要内容u 有机金属化合物的分类和命名u 有机金属化合物的结构u 过渡金属有机配合物的构型u 有机金属化合物的u 有机金属化合物稳定性和反应性的影响因素u 过渡金属有机化合物的基元反应u 几个过渡金属有机化合物催化的反应金属有机化学是无机化学和有机化学相互交叉渗透的学科,它作为一个完整的学科是在50年代形成 的，自那以后金属有机化学取得了突飞猛进的发展， 现在已经成为化学中最具生命力的分支之一。如果 作为一门课程来讲授也是分量很重的一门课程。金属有机化学之所以要被重点讲授，这不仅是因为它在有机化学中占有很重的份量，(目前的反应中80%包含有金属物种)，更重要的是金属有机化合物

2、有其独特的化学键理论和反应性能。2015年5月华东理工大学-课件2金属有机化学就是研究金属有机化合物的化学,通常分为两大类：a) 研究金属有机化合物的及其性质金属有机化合物，并研究它们的物理学性质及其在材料学、高科学上的应用。b) 研究金属有机化学研究金属有机化合物在中的应用。2015年5月华东理工大学-课件3ZieglerNatta催化剂O2, 200-400CHCHnCH2=CH222n100-150 MPa(C2H5)3Al-TiCl4CH2CH2nCH2=CH2n1MPa50,1954年，Ziegler发现，TiCl4/AlEt3催化体系能够在常温常压下催化乙烯聚合。Natta扩展了这

3、一催化体系，并将之运用于丙烯、丁烯和烯的聚合反应。ZieglerNatta催化体系在工业上得到广泛的应用，极大地间。他们也因此获得1963年了人类生活质量，拓展了生存空化学奖。ZieglerNatta催化剂的发现拉开了有机金属化学实际应用的大幕。2015年5月华东理工大学-课件4二茂铁的发现1952年在Havard做助教授的（Wilkinson）在Nature上看到Kealy和Pauson的文章，他们企图用格氏试剂氧化制富瓦烯。Fe3 +MgX他们的实验只得到“非常稳定的有机化合物”，最后他们认为是这个结构。H2 +HFeFeHH2015年5月华东理工大学-课件5当时Wilkinson正在做些

4、金属有机化学，他发现这个新化合物的结构有问题，所以想着手做这个实验。由于他是才拿到助教授的位子，教学任务很重，所以他不得不每天干得很晚，很少早上两点回宿舍的。几周以后他的第一篇文章就写成了，文章中他证明了在同时，上氢的等价性。而就对岸的E.O.Fischer也测定和描述了二茂铁的结构：由上下两个平行的环戊二烯与一个铁配位而形成的夹心结构。通过这次科学上的竞赛，最后导致了Fischer和Wilkinson共获1973年的奖。2015年5月华东理工大学-课件650年代初,二茂铁的发现与键型夹心结构的阐明以及Ziegler-Natta催化剂的使用,使金属有机化学的发展出现了一个飞跃。自60年代以来,

5、机化学研究的科学家获得先后已有8位从事金属有化学奖。2015年5月华东理工大学-课件7另外，化学家R. Hoffmann奖)和E. J. Corey (1990年机化学有关。和K. Fukui(1981年奖)也有很多工作与金属有2015年5月华东理工大学-课件8K. Ziegler1963年G. Natta1963年E. O. Fischer1973年G. Wilkinson1973年W. N. Lipscomb1976年H. C. Brown1979年G. Witting1979年H.Taube1983年有机金属化学迅速发展的：Ø新型的有机金属化合物的提供了新颖物种，使人们对这方面

6、为价键理论的研究工作更为深刻。Ø导向有机的金属有机化学的形成将有机金属化合物用作试剂或催化剂，产生了许多条件温和、有优异化学选择性和位置及选择性的、高产率反应。Ø有机金属化合物在人类实践中的应用也日益突出，广泛应用于多种添加剂、抗震剂、杀菌剂及生物体系中。2015年5月华东理工大学-课件9金属有机化合物在生产中的举例：）早期德国人发明乙炔水合乙醛效益巨大，但Hg2+的污染严重。2015年5月华东理工大学-课件10H 2 +gC( ú)CaC 2CHCH H2OCH3CHO电石OCH3COOHCH3CHOHCH3CH2OH）（Wacker）过程(1957

7、年)乙烯经Pd-Cu复盐催化氧化得到乙醛。这条路线是60年以来工业最重要的基本反应，但随石油的日益缺乏，该法受到限制。）水煤气法(70年代初)目前用铑(Rh)催化剂制乙酸已取得化学工业中的第三个发展里程碑。，被誉为有机2015年5月华东理工大学-课件11Rh+CH3OH + COCH3CO2HH2O,O2CH2CH222CH3CHO Pd+, Cu +以过渡金属有机化合物为催化剂，开发新型均相催化反应体系，可以催化一些具有高选择性，高化学选择性以及高区域选择性的有机反应。近60年来，超过一半以上的有机方法是应用有机金属作催化剂来完成的。金属的参与使有机化学取得了巨大的成就。2015年5月华东理

8、工大学-课件125.1 有机金属化合物的分类和命名OEtOEtEtOSiOEtEtSiOEtOEtOEt2015年5月华东理工大学-课件13金属有机反应反应中只要有一个C-M键生成(包括在或过渡态中很短的物种)都叫金属有机反应。金属有机物有机金属化合物又称金属有机化合物，指含有金属-碳键的化合物。常见的如烷基锂、格氏试剂、二茂铁等。l 有机金属化合物分类一般认为电负性比碳小的元素都是金属，周期表中除了位于右上角的16个非金属元素外，其余皆是金属。根据元素周期表对金属的分类方法可将有机金属化合物分为三类：1. 主族有机金属化合物2. 过渡金属有机化合物（ ）3. 稀土金属有机配合物2015年5月

9、华东理工大学-课件142015年5月华东理工大学-课件15l 有机金属化合物命名 主族金属有机化合物名相对较简单，有机基团名在前，在后。此类化合物在结构上遵循八隅体规则。2015年5月华东理工大学-课件16t-BuLiCH3MgIBu3SnH叔丁基锂甲基碘化镁三氢 配体名称放在面命名的先后次序为阴离子配体、中性配体、阳离子配体、金属；在配体之间可以加或不加 “ · ”，在可加可不加“ 合 ”。用顺/反表示配体间的空间关系，内型/外型主指桥式键合情况， 用m表示，m2- 可写为m- ；2015年5月华东理工大学-课件17二茂铁（ 二环戊二烯铁）(h5-C5H5)2Fe过渡金属有机化合物

10、名 配体前要表示清楚配体与金属配位的碳子在配体结构中的位次。数以及碳原，用“n”表示配用系（或）来表示参与配位的碳体中与金属相连的碳数。羰基碳与子配位，可不必用“”表示。例：3-C3H5表示烯丙基中的三个碳均参与同金属以合，1-C3H5则表示烯丙基仅以一个碳合。与金属以2015年5月华东理工大学-课件18MnOCCOCO5-CpMn(CO)3三羰基-5-环戊二烯合锰二茂铁(h5-C H ) Fe55 2二（5-环戊二烯）合铁NiCo1,2,5,系-1,5-环辛二烯-环戊二烯合钴二（1,2,5,2015年5月系-1,5-环辛二烯）合镍华东理工大学-课件19O COCFeCOOCFeFeFeCOO

11、CC OCO顺-二(m-羰基)·二羰基·二环戊二烯合二铁反-二(-羰基)二羰基-二环戊二烯合二铁PhPhPRuPCl PhPh单氯-P, P'-二系- P, P, P', P'- 四苯基乙二膦单环戊二烯合钌2015年5月华东理工大学-课件20顺-二(-二烷基膦)·二羰基·二环戊二烯合二铁cis-Fe2(5-C5H5)2(CO)2(-PR2)21,2,3,4-四系-1,3,5-环辛三烯·三羰基合铑2015年5月华东理工大学-课件21RR PFeFeOCPCO RRRh(CO)35.2 有机金属化合物的结构目前已经发现所有的

12、金属都能形成M-C键，根据C-M键的不同性质，可以将金属有机化合物分为离子键型、共价键型、缺电子键型和配位键型。有机金属化合物的键型结构缺电子键型离子键型配位键型共价键型2015年5月华东理工大学-课件22n 离子键型离子键型和共价键型金属有机物的差异在于M- C键的极化程度，二者难以严格区分，离子键型金属有机物可看作是一类具最大极性键的化合物。离子键型的金属有机化合物大多是白色的盐状固体或晶体，熔、沸点较高，难溶于烃类等有机溶剂，在非水溶剂中有导电现象。周期表中IA， IIA， IIIA族及稀土和锕系元素与碳都可以形成离子键。常见的离子型金属有机化合物如：(C6H5)3C-Na+, (C5H

13、5-)2Ca2+2015年5月华东理工大学-课件23离子键型的金属元素20离子键型金属影响M-C离子性强度的因素Ø子体积越大，离子性越强对同一族元素来说，序数越大，核外价电子受核越弱，其电正性越大，故M-C之间离子键的极性也越强。Ø碳的杂化轨道形式的不同，离子键的强度也不同。在碳的杂化轨道中，s成分越多，碳的电负性就越大，相对M-C之间的离子键的强度增加。2015年5月华东理工大学-课件25Ø 碳上所连其他基团的影响如果碳上连有提高碳的电负性的O、F、Cl、Br、N、S等碳电负性的，M-C键的强度就增加；如果连有H等降低，则离子键的强度相应就会减小。2015年5月

14、华东理工大学-课件26n 共价键型在此类金属有机化合物中，成键电子对由子各提供一个，形成典型的 s键，共价键或多或和碳少具有一定的极性。周期表中的IIIA 成共价键。VIA及IB和IIB族可以形如(CH3)3SnCl，(CH3)2SnCl2 , (C2H5)4Pb , RHgX2015年5月华东理工大学-课件27根据Pauling 的计算所得元素电负性之值2015年5月华东理工大学-课件28共价键型的金属元素209共价键型金属共价键是金属有机化合物中最简单的类型，其性质类似于典型的有机化合物，如可挥发、溶于而不溶于水。该类化合物包括四乙基铅(PbEt4)这类大家所抗爆添加剂。（1922年T.

15、Midgley和T. A. Boyd熟悉的首先将Pb(C2H5)4作为抗震剂添加到中，促进了汽车工业的发展，同时也埋下了环境污染的隐患。）2015年5月华东理工大学-课件30几何构型和键联基团的数量共价键型金属有机化合物的几何构型及键联基团的数量取决于金属所处的外层电子和杂化轨道形式。ns2np1IIIA主族sp2杂化R3M等边三角形ns2np2IVA主族sp3杂化R4M四面体型ns2np3ns2VA主族dsp3杂化R5M三角双锥体IIB主族sp杂化R2M线型2015年5月华东理工大学-课件31n 缺电子键型这类化合物由于金属价电子不足，常常以二聚或多聚的形式多中心键。，从成键情况看它们形成所

16、谓的非经典的这是介于含碱金属的离子化合物和像Si, Sn, Pb等易组成键化合物之间的中间物。周期表中Li,形成这一键型。Be,B,Al多如(CH3)3Al , Be(Me)2, B2H6, CH3Li等。2015年5月华东理工大学-课件32缺电子键型的金属元素2033缺电子键型金属例：金属有机化合物Al(CH3)3 中，Al的电子结构为3s23p1，与三个甲基键合后是不稳定的6电子结构。研究认为，Al的核外电子杂化以后得四个sp3 轨道， 其中三个与甲基作用，另有一个sp3 空轨道，这是个缺电子型的不稳定结构。实验证明Al(CH3)3无论在液态还是气态皆以体形式。2015年5月华东理工大学-

17、课件34MeMeMe AlAlMeMeMeAlMeMe AlMe假如两个甲基都以得到两个双电子双中心键的方式与铝结合，则结构如图a示。假如两个这样的结构单元靠拢在一起(图b)，然后两个甲基以它们的占有波瓣指向两个铝间中点的合在一起（图c)。这样的两个结构单元间就可能形成两个双电子键。CH3CH3AlAlAlAlAlCH3CH3cabx-ray确实测出中有两类不同的甲基。2015年5月华东理工大学-课件35类似的例子：LiMeHHHMeLiBBMeLiHHHLiMeMeMeBeBeMeMe2015年5月华东理工大学-课件36n 配位键型和反馈键有许多过渡金属元素与碳之间的M-C键并不是的离子键或

18、共价键，他们常常以离域化的键形式于过渡金属有机化合物中。烯、炔和一系列含离域键的环状与过渡金属形成此类离域化的金属-碳键。或离子均可2015年5月华东理工大学-课件37配位键型的金属元素2038配位键型的金属基本知识回顾晶体场理论2015年5月华东理工大学-课件391. 配合物的中心金属与配体之间的作用类似于晶体中正负离子间的静电作用。2. 中心金属价层中能量相等的5个d轨道受到配体所产生的晶体场影响而发生能级。3. d轨道能级的导致d轨道上电子重新排布，从而使整系总能量降低，配合物稳定。这一理论可以很好解释配合物的一些结构、磁性、化学性质及反应。基本知识回顾d轨道形状LLLLLLLLLLLL

19、Ldx2 - y2LLd yz , dzxd 2dxyz五个能量相等d轨道的形状并不相同，其中dxy, dyz,dxz三个轨道分别在xy,yz, xz平面上，分布在过原点的45º轴上，具有花瓣的形状，dx2-y2是沿x和y轴的轨道，的符号沿x轴为“+”，沿y轴为“-”。Dz2沿z轴分布，的符号为“+”，沿x轴中间还有一个符号为“-”的环形轨道。2015年5月华东理工大学-课件40L基本知识回顾子的5个d轨道，虽然在形成配合物以前，过渡在空间的伸展方向不同，但能量完全相等，称为简并轨道Eo，如果把中心金属离子置于带负电的球形对称场中，由于负电场与轨道中带负电的电子的排斥作用，所有d轨道

20、的能量升高，但仍然是简并的，产生裂分即Es。当发生配位后，由于配体影响，原来简并的d轨道会发，不同金属配合物的构型将形成不同能级的d轨道。生2015年5月华东理工大学-课件41基本知识回顾对于6配位八面体金属配合物而言，中心金属离子处于坐标原点，6个配体分别沿x,两种情况：y,z三个坐标轴的两边接近中心离子。1. 沿x, y, z三个轴向伸展的dx2-y2和dz2两个轨道正好与配体迎头相遇，受到配体的排斥最大，能量升高；2. 夹在坐标轴之间的dxy,dyz, dxz三个轨道，受到配体静电排斥小，而使能量降低。2015年5月华东理工大学-课件42egdx2-y2,dz26DqEs10Dq4Dq

21、t2gd, d, dxyyzxzEo中心金属离子在八面体场中d轨道的基本知识回顾12.28b1gd,dx2-y2z2dx2-y2egd, d, d6xyyzxzt21.782.28b2gdxy Es= 4.45 = 100tet2g-4.28a1g-2.67dz2dx2-y2,dz2-4dxy, dyz, dxz-5.14egdyz, dxz四面体场八面体场平面正方形场2015年5月华东理工大学-课件43(Zeise)盐K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯的中点和PtCl3-组成一个平面正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平

22、面，称为垂直配位。2015年5月华东理工大学-课件44ClClPt ClK+PtCl3(C2H4)-烯烃与金属间的-配键Zeise盐K+PtCl3(C2H4)-是典型的乙烯与铂的配合物， 乙烯与金属配合物间的-配键：乙烯具有充满的成键轨道和空的反键*轨道，假若能找到就能成键。子具有互补的空轨道和满轨道，HH_+C+_M+_+C_+HH2015年5月华东理工大学-课件45Pt2+的外层电子为d8（Pt外层电子为5d96s1）构型，在形成平面正方形场配合物时，中心离子d轨道为四组（如下图），b1g能量最高，通常不填充电子，其电子正好填满b2g, a1g和eg轨道。12.28dx2-y2b空轨道1g

23、dxy+2.28b2gdx2-y2Pt Esdxy+_-4.28a1gdz2-5.14egdyz, dxz2015年5月华东理工大学-课件46烯烃的成键轨道向Pt的空d轨道提供电子形成给予的配价键，它是轴对称的，称为键（沿面）。轴没有节同时，Pt填充了电子的d轨道将电子反馈到烯烃的反键分子轨道*中，形成反馈键，它是轴有一个节面）。称的，称为键（沿2015年5月华东理工大学-课件47HH_HH+C_+C+_+Ptp_+PtqC_+_CHH+HHCCMMCC 键： 电子从烯烃流向金属。键：电子从金属流向烯烃。在这配键中，乙烯是电子对给予体，但乙烯的*空轨道还可以接受中心离子Pt2+的dxy轨道上的

24、一对电子， 形成反馈键，这两个过程是协同进行的。2015年5月华东理工大学-课件48K+PtCl3(C2H4)-Cl反馈p 键ClPt Cl双电子的s 配位键烯烃的过渡金属有机化合物能够稳定，其即在于烯烃配体提供电子给金属形成键，而金属又反过来提供电子给烯烃配体形成键。烯烃的电子密度从轨道失去又从*轨道中得到补偿，但总的结果还是使烯烃的双键消弱。这种反馈作用体现了过渡区别，并使前者可与多个碳非过渡金属间的主要烯基、3-烯丙基等络合。2015年5月华东理工大学-课件49垂直配位与面内配位(Zeise)盐K+PtCl3(C2H4)-中Pt的配位数是4，X衍射说明乙烯的中点和PtCl3-组成一个平面

25、正方形，Pt-C2H4的键指向两个碳中间，而双键平面近似垂直于包括三配体和金属的平面，称为垂直配位。2015年5月华东理工大学-课件50ClClPt ClK+PtCl3(C2H4)-垂直配位在Pt(PPh3)2(C2H4)和Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)中，双键平面位于Pt(PPh3)2和Ir(PPh3)2(CO)H所在的平面内，称为面内配位。2015年5月华东理工大学-课件51Ph3P COIrPh3P HIr(PPh3)2(CO)H(C2H4)面内配位在具有乙烯或对称的烯烃（炔烃）配体的有机金属化合物中，重键上的两个碳离的。如3-烯丙基金属化合物中和子是等距键合在它上面的3个碳是

26、等距离的。重键平面和的其余部分平面之间的夹角取决于位体的数目。假上其它配3个其它配2或4位体，呈垂直配位；假个其它配位体，呈面内配位。2015年5月华东理工大学-课件52环状多烯与金属间的-配键中充满电子的离域环状多烯轨道也能和金属的空轨道作用生成环多烯配合物。其中，子夹在两个环烯烃之间的称为夹心化合物。后来，它被合，义为：子等价地与环中所有碳结子处于环的多重对称轴上。2015年5月华东理工大学-课件53二茂铁是环状金属配合物的代表，它为橘红色固体， 溶于， 和稀碱和酸不反应， 性质稳定，1000升华。研究发现，C-C键长为0.140 nm, C-Fe键长为0.204nm,偶极距为零。Fe的的

27、p电子也属电子构型为3d64s2 ，于离域化的电子， 与Fe未占杂化轨道d2sp3重叠成键，Fe的电子数为8，加上的共10 个电子， 价电子数两个（NVE）=18, 所以二茂铁是稳定的。2015年5月华东理工大学-课件54二茂铁(h5-C5H5)2Fe二茂铁与不饱和烃不同，不发生加成反应，与苯类似，具有芳香性，易与亲电试剂反应，但不能直接发生硝化和卤代反应。COCH3COCH3AlCl3CH3COCl+ CH3COClFeFeFeCOCH32015年5月华东理工大学-课件55与金属间的-配键和离域化的烯烃成键外还能和其它一些键。如CO碳上的孤电子对可以和过渡金其它小过渡配小属的空杂化轨道从CO

28、的侧端形成键，而子已占d轨道上的电子有和CO上空的*轨道形成反馈键，两者也是协同进行从而使键增强。-+-M+M+C=OC=O+-+2015年5月华东理工大学-课件56键反馈键对于如CO、-CC-、CN、Py等小配体，它们既是供体又是受体配体，但它们给电子和受电子能力不同，这常常反映到配合物的稳定性上。常见配体的接受能力强弱为：NH3 H2O CN PR3 CO, C2H42015年5月华东理工大学-课件57p 酸配体能够形成反馈 p 键的配体称为 p 酸配体，由于此配体既有给电子性，又有得电子性，所以它既是Lewis酸，又是Lewis碱。由于反馈的p电子云与普通的p 键一样，故也称之为p-酸。

29、HH_C+-pq-+_PtMC=O+C+HH侧面酸配体金属垂直于轨道的节面端头酸配体金属位于轨道的节面2015年5月华东理工大学-课件58有机金属化合物离子键、共价键、多中心键（缺电子键）、离域键、反馈键等多种键型。但其结构特征主要取决于金属的成键性质而不是有机基团。2015年5月华东理工大学-课件595.3 过渡金属有机配合物的构型由于过渡金属具有部分充满的d轨道，所以它不但能接受配体电子，还可以通过d轨道向配体提供电子参与成键，即所谓的配体反馈作用(-给体/-受体协同效应）。正是这种独特的成键性物和主族金属化合物的主要差别。现了过渡金属化合过渡金属2015年5月华东理工大学-课件60过渡金

30、属是指周期表上第4，5，6三个周期中从IIIB族到IB族的元素，不包括镧系和锕系元素，共有26个。过渡金属元素2015年5月华东理工大学-课件61过渡金属的结构特点Ø 外层电子具有部分充满或全部充满的 d 轨道，这一特征有别于其他金属元素。Ø 从电子的能级上看，nd 和（n+1）s相差很小，所以过渡金属元素的电子充填是先填满（n+1）s， 再逐渐填充nd。Ø 第五周期有一定的反常，这是与电子之间的相互、排斥以及核对电子吸引的程度大小不同等多种因素所引起的复杂排布情况。2015年5月华东理工大学-课件62基本概念配体2015年5月华东理工大学-课件63以共价键联模式

31、给出单电子（X）如H, Cl, CN, CH3等，它们同中心金属配位时提供一个电子形成共价键，又称为-给予体。中性配体（L）如NH3、PR3、CO、带键供体的烯烃等，它们都是2电子配体。使用孤对电子或-电子与中心金属配位，使其电子云密度增加， 又称为-给予体。配体 以配位键形式与过渡子相结合的离子、或团。具各种供电子数的常见配体可供电子数配体类型1H, X, R, s-烯丙基, C6H5, CN, RC(O)，X2-烯, R N, CO, Py, R2O, M-Cl(桥),，R2S, R3P, R3As2L33-烯丙基, 环丙烯基, NOLX4-共轭二烯, (环)丁(辛)二烯,NH2CH2CH

32、2NH2, R2PCH2CH2PR24L255-环戊二烯基()L2X66-苯,三烯L377-环L3X烯基89-环辛四烯L42(接受电子数)BH3, BF3L2015年5月华东理工大学-课件64对MXaLbC+而言：CN = （a+b） 9例：K+PtCl3(C2H4)-Pt(PPh3)2(C2H4) Ir(PPh3)2(CO)H(C2H4)CN = 4CN = 3CN = 52015年5月华东理工大学-课件65配位数 指配合物中与子配位的电子供体的数目。（CN）因为过渡金属只有9个价键轨道(1个s，3个p和5个d轨道) ，故配位数为09。最常见的配位数为4或6.配位数与配体的性质和配合物的结构

33、构型密切相关，带大体积配体的配合物通常只有较小的配位数， 反之相反。不同配体的体积不同，所以不同配体的配合物即使配位数相同，他们的几何构型也是不同的。过渡金属有机配合物的常见构型是平面四方形、四面体型、三角双锥型和八面体型。实际配合物的几何构型可能会偏离上述这些正常标准的几何构型，但其对化学反应的影响很小。2015年5月华东理工大学-课件66过渡金属有机配合物的配位数和常见构型CN几何构型配合物M2Mn(CH SiCH ) 线型23 3 2Al(mesityl)3M型3Rh(PPh3)+M3T-型MRh(PPh3)4Ni(CO)4平面四方型4M四面体型M5Fe(CO)5三角双锥型M6Mo(CO

34、)6八面体型2015年5月华东理工大学-课件68齿合度hn-(hapticity of ligand)，多齿p 配体n表示配体的配位数例如：(h5-C5H5)2Fe考虑与金属进行配位时配体可能会以不同的碳数进行配位，这时配体所提供的电子数是不一定相同的。MLnMLn3bMLn3c3a给出1个电子1-C3H5给出2个电子2-C3H5给出3个电子3-C3H5MMMMM1234课件52015年5月华东理工大学-69环戊二烯作为配体能够与金属分别以s键或p键配位，但具体到不同的配位化合物上，各个的配位等不同的方式又完全不同，即配位方式。可以采用1、3、55e 配位COFe COTi1e 配位5e 配位

35、1e 配位5e 配位2015年5月华东理工大学-课件70常见的有机配体和齿合度提供M的电子数齿合度配体M-L的结构h11烷基(H, X)MCR3h2C2烯烃(CH2=CH2)MC2015年5月华东理工大学-课件71h13次烷基(carbine)M-CRh3 ,h1p-烯丙基(allyl)3, 1CHCH2CH2C H35Mh441,3-烯C4H6Mh44烯C4H4环Mh5, h3, h15, 3, 1环戊二烯基C5H5Mh66苯M2015年5月华东理工大学-课件72h76环烯阳离子M+)(C H77h66环烯(C7H8)Mh8 ,h68, 6环辛四烯(C8H8)Mh44环辛四烯(C8H8)Mh

36、33环丙烯基(C3H3)Mh44降冰片烯(C7H8)M2015年5月华东理工大学-课件73氧化态（OS）把所有的配体在满壳层条件下除去后（如氯作为Cl-)以及把任何金属-金属键均裂后在摘自金属有机化学基础 F.R.所保留的电荷数。著氧化态数值常用带括号的罗马数字表示在子以后。例：1. MgCl2把氯作为Cl-，Mg成Mg2+，即Mg(II).2. (PPh3)2PtCl2把氯作为Cl-，三苯基膦当作中性配体除去后，剩下的+2为Pt的氧化态，即Pt(II)。2015年5月华东理工大学-课件74氧化态确定的规则子的基态 d 电子构型是零级氧化态； 以键与子相连的配体如H、X、CN、OH、R、RC(

37、O)等对金属氧化态贡献一个； 偶数碳键合的配体如乙烯、烯、苯环等是中性配体，对氧化态无影响；而带奇数碳配体如3-烯丙基，对金属的氧化态贡献一个键合的。某些给电子配体则视为中性配体对氧化态无贡献，如CO、R3N、Ph3P、RCN、RNC、NO等。2015年5月华东理工大学-课件75例:确定下列物质的氧化态解：(1) CO为中性配体，所以 Ni 的氧化态为零，Ni(0)。(2) Ph3P为中性配体，Cl-带一个负电荷，所以 Pt 的氧化态为2, Pt(II)。配体，带一个负电荷，Cl-也是带(3)烯丙基属于奇数碳一个负电荷，所以Pd 的氧化态为2, Pd(II)。(4)环戊二烯基也属于奇数碳，也带

38、一个负电荷，加上Br-带一个负电荷，所以 Ti 的氧化态为4, Ti(IV)。2015年5月华东理工大学-课件76(1) Ni(CO)4(2) (PPh3)2PtCl2(3) (C3H5)2Pd2Cl2(4) Ti(C5H5)2Br2还可以把配合物写成MXaLbc+的形式，其氧化态值为：例：FeCp2M(XL2)2OS = 2 + 0 = 2Fe(II)配合物Mn(I)配合物HMn(CO)5MXL5OS = 1 + 0 = 1W(CO)5 2-ML52-W(-II)配合物OS = 0 + (-2) = -22015年5月华东理工大学-课件77OS = a+c。例：Fe0，3d 64s 2，习惯

39、上称为d 8 元素。Ni0，3s23p63d84s2，习惯上称为d10元素。Pd0, Pt0, Cu+, Ag+, Zn2+, Hg2+等都称为d10元素。2015年5月华东理工大学-课件78d轨道的价电子数过渡 子中d轨道的价电子数，用dn表示。过渡金属的化学性质往往取决于它们所具有的d电子数。在计算时将在能量近似的高一级s轨道上的电子也作为d电子处理对MXaLbc+, 金属M的d轨道价电子数：n = N-OS = N-a-c（N为金属所在的族）例：d6配合物d6配合物FeCp2M(XL2)2OS = 2 + 0 = 2n = 8 - 2 = 6HMn(CO)5MXL5OS = 1 + 0

40、= 1n = 7 - 1 = 6W(CO)5 2-ML52-d8配合物OS = 0 + (-2) = -2n = 6 + 2 = 82015年5月华东理工大学-课件79注意：氧化态和dn的数值大小仅仅是形式上的数字，并不表示配合物的的电荷或电子得失。18-16电子规则当过渡金属的外层电子和配体所提供的电子总和为18或16时，该过渡金属有机配合物是热力学稳定的，称之为18-16电子规则，又称有效序数规则。这一规则经过大量的实验得到了验证，但反过来未必成立。2015年5月华东理工大学-课件80价电子数（NVE）身的价电子和配体所提供的电子数之和称为过渡金属的价电子数（ NVE）， 又称有效序数（E

41、AN）。价电子数的计算方法 不考虑金属的氧化态，把零价，配体当中性处理。例离子模型共价模型上述两种算法的结果是一致的。2015年5月华东理工大学-课件81b) 离子模型算法计算金属的正电荷和配体的负电荷。a) 共价模型算法例： (h5-C5H5)Fe(CO)2(C2H4)+Fe: 3d 64s 2 = 8, h5-C5H5 = 5,(CO)2 = 2´2 = 4,C2H4 = 2 NVE = 8-1+5+4+2 = 18例：Co(NH3)63+NVE = （9-3）+2×6 = 18HMn(CO)5NVE = 7 + 1 + 2×5 = 18Mn(CO)5+NVE

42、 = 7 -1 + 2×5 =162015年5月华东理工大学-课件82对配合物MXaLbc+而言，NVE可由下式计算：2015年5月华东理工大学-课件83NVE = N + a + 2b - cN：金属所在的族；a：配体X的数量； b：配体L的数量； c：离子的电荷数对一些特殊配合物的计算：a. 对双核配位化合物，每个金属金属键分别给两个金属贡献一个电子。例：2015年5月华东理工大学-课件84例：Co(CO)42 也是双核配位Co9e的化合物，具体构型为：4(CO)8e(CO)4Co-Co(CO)4。 Co-Co1e18eb. 桥羰基配体的电子对，给被桥联贡献一个电子2015年5月

43、华东理工大学-课件85计算NVE时要注意配体实际形式，特别注意是否是桥式配合物。对于多齿配体注意齿合度(即n)；若在溶剂中则要注意溶剂是否也参与了配合。Ru05-C5H5 2( PPh2)Cl8e 5e2×2 = 4e1e18e2015年5月华东理工大学-课件86PhPh PRuPClPhPhNi02(C8H12)10e8e18eFe05-C5H5 CO 2(CO)Fe-Fe8e5e2e 2e1e18e2015年5月华东理工大学-课件87NiO CFeFeOCCCO O18-16电子规则受实验事实的支持，对推断金属有机配合物结构非常有用。如(5-C5H5)(CH3)2Re(C5H5C

44、H3) 要满足18电子规则，则C5H5CH3只能提供4个电子，X衍射结构测定也证明了这一点。NVE = 7+1+1+5+4 = 18ReH3CCH32015年5月华东理工大学-课件8818-16电子规则对我们了解反应前后底物和产物的结构具指导意义。一个已有18价电子数的配合物若在金属上不失去2个电子的配体或重排空出一个2e的轨道时是很难与一个2e的配体反应的。与类似H-这类2e的配体进行配位加成反二茂铁应，但可与H+反应，因为H+是0电子试剂，可与二茂铁加成。2015年5月华东理工大学-课件89FeCp2 + H+HFeCp2+二茂铁的质子化许多作为催化剂的过渡金属有机配合物，其NVE会小于1

45、8，也可以。如：2015年5月华东理工大学-课件90(RhCl)(PPh 3)39+1+2*3 = 16V(CO)65+ 2*6 =17MeTiCl34+1+3 = 8WMe66+ 6 = 125.4 有机金属化合物的许多金属有机化合物对氧和不稳定的。很多金属有机反应必须在无氧、无水条件下，采用干燥的仪器以及干燥的溶剂和试剂来。通常情况下，氧是用无氧氮来排除的，空气中的水分可用填充硅胶或五氧化二磷的防护管来排除。2015年5月华东理工大学-课件912 CH3MgI + O22CH3OMgICH3MgI+ H2OCH4(气) + Mg(OH)I1. 金属元素与烃类或卤代烃的反应活泼的金属可以直接取代烃类的活泼氢 渡元素配合物在一定条件下也可取代芳香烃。，过2015年5月华东理工大学-课件922 Na +2RCCH2 RCCNa+ H2a)一价金属元素与卤代烃反应可以有机金属化合物。其中的RLi是有机中最重要的试剂。2015年5月华东理工大学-课件93oRX + 2M0 CRM + MXM=Li, Na, K,