第7章透射电子显微镜

1、第7章透射电子显微镜Z 2 Dx d(TiO2)6TTitanium Oxide(Rutile)I/I11006050100Kad. Cuka1 Filter Mono. Dia.Cut off I/I1 Diffractometer I/Icor.Ref. National Bureau of Standards, Mono. 25,Sec. 7, 83(1969).dAI/I1hkldAI/I1hkl100508251060201010220122426428411010120011121021122000231022130111231120221232140041022233096449

2、438907290098892877487388437829281968120787766422244888681222411312420421103113402510212431332422303521440530Sys. Tetragonal S. G. P42/mnm (136)a0 b0 c0 A C Ref. Ibid. n Sign2V D mp ColorRef.No Impurity over 0.001%Sample obtained from National Lead Co., SouthAmboy, New Jersey, USA.Pattern at 25C. Int

3、ernal standard: W.Two other polymorphs anatase and brookiteconverted to rutile on heating above 700C.Merck index, 8th Ed., p. 1054.TiO2的ASTM卡片21-1276例例已知多晶已知多晶-Fe(体心立方结构体心立方结构)的衍射环半径分别为的衍射环半径分别为8.42mm，11.88mm，14.52mm，16.84mm，18.88mm。晶格常。晶格常数数a=2.85，请确定仪器常数，请确定仪器常数L。解：求解：求r2，列表，并利用体心立方结构的，列表，并利用体心立方结

4、构的N比值关系，得到对比值关系，得到对应于各个衍射环的仪器常数应于各个衍射环的仪器常数L。r/mmr2/mm2N246810hkl110200211220310d/L(mm)B) 已知透射电镜的仪器常数已知透射电镜的仪器常数L，根据样品衍射花样，根据样品衍射花样，定样品的晶体对称性。定样品的晶体对称性。分析步骤为：分析步骤为： 测量多晶电子衍射花样的衍射环半径测量多晶电子衍射花样的衍射环半径ri； 计算各计算各ri2，并分析，并分析ri2比值的递增规律，由此定出比值的递增规律，由此定出N值，值，估计鉴定材料的晶体结构或点阵类型；估计鉴定材料的晶体结构或点阵类型； 用公式用公式ridi=L，计算

5、，计算di； 估计各衍射环的相对强度，由三强线的估计各衍射环的相对强度，由三强线的d值查值查ASTM卡卡片索引，找出最符合的几张卡片，再核对各片索引，找出最符合的几张卡片，再核对各d值和相对值和相对强度，并参照实际情况确定物相。强度，并参照实际情况确定物相。例例已知仪器常数已知仪器常数L=17.00mm，测得各衍射环半径分别为，测得各衍射环半径分别为8.42mm，11.88mm，14.52mm，16.84mm，18.88mm，请确，请确定此多晶物体的物相。定此多晶物体的物相。解：列表并做计算。解：列表并做计算。r/mm r2/mm2Nd/(实验实验) I/I1(实验实验) d/(查查表表) I

6、/I1(查查表表)24610020401001538810确定为确定为bcc结构结构d = = L /r查查ASTM卡片卡片与与-Fe相符相符-Fe数据数据7.4.2 相机长度相机长度L的标定的标定为了精确分析未知样品的选区衍射花样，必须标定为了精确分析未知样品的选区衍射花样，必须标定L，用，用于标定相机长度于标定相机长度L的标准样品有：的标准样品有：a) 氯化铊（氯化铊（TlCl），属简单立方，晶格常数），属简单立方，晶格常数a=3.842；b) 金（金（Au）, FCC，a=4.08；c) 铝（铝（Al），），FCC，a=4.04。相机长度相机长度L随物镜、中间镜、投影镜的电流而变，故很难

7、随物镜、中间镜、投影镜的电流而变，故很难保证每次做衍射谱时保证每次做衍射谱时L都恒等。都恒等。它们都可通过真空蒸发沉积得到细小的多晶薄膜。它们都可通过真空蒸发沉积得到细小的多晶薄膜。L = = Li = = mm例例以金为例，在碳支持膜上喷镀金，得到多晶金膜。对该以金为例，在碳支持膜上喷镀金，得到多晶金膜。对该多晶金膜做电子衍射谱，测得第多晶金膜做电子衍射谱，测得第1，2，3环的半径分别为环的半径分别为7.94mm，9.20mm，13.00mm，它们分别对应于面间距，它们分别对应于面间距d111，d200和和d220。请标定相机长度。请标定相机长度L。由公式由公式ridi=L得，得，1 33

8、i= =1L1 = =d111 = = mmL2 = =d200 = = mmL3 = =d220 = = mmd111, d200和和d220可由可由ASTM卡片查得。算出仪器常数的平均值卡片查得。算出仪器常数的平均值加速加速电压电压求得求得相机常数相机常数L实际工作中，物镜聚焦电流仍受样品位置变化实际工作中，物镜聚焦电流仍受样品位置变化的影响，如：支持网不平、样品较厚、样品台倾斜。的影响，如：支持网不平、样品较厚、样品台倾斜。最好用最好用“内标内标”法，即把金属直接喷到样品上，法，即把金属直接喷到样品上，同时做出金的多晶衍射谱和待测物的衍射谱，这样同时做出金的多晶衍射谱和待测物的衍射谱，这

9、样才能保证仪器条件的完全一致。才能保证仪器条件的完全一致。，满足晶带定律：，满足晶带定律：单晶电子衍射花样就是靠近单晶电子衍射花样就是靠近Ewald球面的倒易平面球面的倒易平面上阵点排列规则性的直接反映。上阵点排列规则性的直接反映。晶体内同时平行于某一方向晶体内同时平行于某一方向r=uvw=ua+vb+wc的所有的所有晶面组晶面组(hkl)构成一个晶带，在倒易点阵内，这一晶带中所构成一个晶带，在倒易点阵内，这一晶带中所有晶面的倒易阵点或倒易矢量必须都在垂直于有晶面的倒易阵点或倒易矢量必须都在垂直于uvw且过倒且过倒易原点易原点O*的一个倒易平面内，这个倒易平面用的一个倒易平面内，这个倒易平面用

10、(uvw)0*表示表示，下标，下标“0”表示这个倒易面倒易原点过表示这个倒易面倒易原点过O*点，这个面叫点，这个面叫“零零阶劳厄带阶劳厄带”(ZOLZ)，它的法线即为，它的法线即为uvw方向。方向。(uvw)0*上所有倒易点的集合就代表正空间上所有倒易点的集合就代表正空间uvw晶带晶带hu + +kv+ +lw = = 0例如，例如，001晶带包括晶带包括(100), (010), (110), (120)等晶面组。等晶面组。hu+kv+lw=N r uvwhu + + kv + +lw = = Nggg/g0hu + + kv + +lw = = 0g 与与r 的关系示意图的关系示意图(uv

11、w)* N(uvw)*0高级劳厄衍射高级劳厄衍射反射球有限大的半反射球有限大的半径导致球面除了与通过径导致球面除了与通过原点的倒易面相交外，原点的倒易面相交外，还可能与平行的其它倒还可能与平行的其它倒易面相交，从而产生另易面相交，从而产生另外一套或几套衍射斑外一套或几套衍射斑点点-高级劳厄衍射高级劳厄衍射高级劳厄衍射斑点满足高级劳厄衍射斑点满足:不过倒易原点的倒易面，即不过倒易原点的倒易面，即hu+kv+lw=N(N为非零整数为非零整数)的倒易面，称为高阶的倒易面，称为高阶(N阶阶)劳厄带劳厄带(HOLZ)，高阶劳厄带的衍，高阶劳厄带的衍射斑点对应于不过倒易原点的倒易面上的倒易点。射斑点对应于

12、不过倒易原点的倒易面上的倒易点。零阶劳厄带和高阶劳厄带一起构成了二维倒易平面在零阶劳厄带和高阶劳厄带一起构成了二维倒易平面在三维空间的堆垛。三维空间的堆垛。高阶劳厄带为我们提供了倒易空间中第三维方向的信息高阶劳厄带为我们提供了倒易空间中第三维方向的信息，弥补了简单电子衍射谱，弥补了简单电子衍射谱(即满足即满足hu+kv+lw=0的电子衍射谱的电子衍射谱)确定晶体某一倒易面具有不惟一的问题。它们对晶体的相分确定晶体某一倒易面具有不惟一的问题。它们对晶体的相分析以及确定晶体的取向关系极为有用。析以及确定晶体的取向关系极为有用。晶带晶带 定定 律律rg =0，狭义晶带定律，倒易，狭义晶带定律，倒易矢

13、量与矢量与r垂直，它们构成过倒垂直，它们构成过倒易点阵原点的倒易平面易点阵原点的倒易平面rgN，广义晶带定律，广义晶带定律,倒易矢倒易矢量与量与r不垂直。这时不垂直。这时g的端点落的端点落在第非零层倒易结点平面。在第非零层倒易结点平面。注：书上为第注：书上为第N层不妥，第层不妥，第1层的层的N值可以为值可以为2。标标 定定 原理原理分类分类7.5.2 单晶电子衍射花样（单晶电子衍射花样（hu+kv+lw=0）的标）的标 定定 单晶电子衍射谱相当于一个倒易平面，如电子束的入射单晶电子衍射谱相当于一个倒易平面，如电子束的入射方向与晶体的方向与晶体的uvw方向平行，则产生衍射的晶面指数方向平行，则产

14、生衍射的晶面指数 hkl，遵循晶带，遵循晶带 定定 律：律：hu+kv+lw=0 根据衍射花样与晶体间的几何关系根据衍射花样与晶体间的几何关系,各衍射斑点到中央各衍射斑点到中央透射斑点透射斑点O的距离的距离r与晶面间距与晶面间距d的倒数成正比，即的倒数成正比，即rd=L 两个不同方向的倒易矢量确两个不同方向的倒易矢量确 定一个倒易点阵平面图定一个倒易点阵平面图(uvw)0*，所有衍射斑点满足矢量关系。，所有衍射斑点满足矢量关系。a. 已知晶体结构，根据衍射花样确已知晶体结构，根据衍射花样确 定晶体取向；定晶体取向；b. 对于未知结构试样，通过衍射花样对于未知结构试样，通过衍射花样 定物相。定物

15、相。h2 2 2 l P31. 已知晶体结构，根据衍射花样确已知晶体结构，根据衍射花样确 定定 晶体取向的步骤晶体取向的步骤1 首先判断所得的电子衍射谱是否是简单电子衍射谱首先判断所得的电子衍射谱是否是简单电子衍射谱(简单简单电子衍射谱满足晶带电子衍射谱满足晶带 定定 律律)，如是，在衍射花样上选择三，如是，在衍射花样上选择三个离中心透射斑点最近的衍射斑点个离中心透射斑点最近的衍射斑点P1，P2，P3，它们与中，它们与中心透射斑点一起构成平行四边形，测量这三个衍射斑点心透射斑点一起构成平行四边形，测量这三个衍射斑点到中心斑点的距离到中心斑点的距离ri。2 测量所选衍射斑点之间夹角测量所选衍射斑

16、点之间夹角。h3k3l3h1k1l1kh3k3l3P1P2O*r2 h2k2l212r 1r3 h1k1l13 用公式用公式rd=L将测得的距离将测得的距离ri换算成面间距换算成面间距di。44 将计算得到的将计算得到的d值与已知物质的面间距表中的值与已知物质的面间距表中的d值相对照值相对照(查阅查阅ASTM卡片卡片)，决，决 定定 每个斑点的每个斑点的hkl指数，如查得指数，如查得h1k1l1为为111，则该倒易点的具体指数可以是，则该倒易点的具体指数可以是111，-111，1-11，11-1。55 用试探法选择一套指数，使其满足用试探法选择一套指数，使其满足h3k3l3= h1k1l1+

17、h2k2l266 将由试探法得出的将由试探法得出的hkl值代入晶面夹角公式值代入晶面夹角公式h1h2 + +k1k2 + +l1l2h1 2 + +k1 2 + +l1 2 h2 2 + +k2 2 + +l2 2cos1 = =算出任意两个斑点的夹角。核对三个衍射斑点的夹角，算出任意两个斑点的夹角。核对三个衍射斑点的夹角，若算得的夹角与测得的夹角一致，则指数标若算得的夹角与测得的夹角一致，则指数标 定定 正确，否则返正确，否则返回回44重新标定指数。重新标定指数。77 用矢量相加法，标用矢量相加法，标 定定 其余衍射斑点。并用晶带其余衍射斑点。并用晶带 定定 律进一律进一步核实各衍射斑点的指

18、数。步核实各衍射斑点的指数。88 令从倒易原点到令从倒易原点到h1k1l1的矢量为的矢量为g1，从倒易原点到，从倒易原点到h2k2l2的矢量为的矢量为g2，由，由g1g2，求出晶带轴，求出晶带轴uvw*（ 定定 义晶带轴义晶带轴与入射电子束方向反平行）。与入射电子束方向反平行）。99 系统核查各过程，并算出晶格（点阵）常数。系统核查各过程，并算出晶格（点阵）常数。例例 已知纯镍已知纯镍(fcc)的简单电子衍射花样的简单电子衍射花样(a=0.3523nm)如图所示，如图所示，标标 定定 该衍射谱。该衍射谱。(a)h2k2l2r2h1k1l1h3k3l3r 11=822=76r3(b)测量出各衍射

19、斑点离中心斑点的距离分测量出各衍射斑点离中心斑点的距离分别为别为: r1=13.9mm, r2=3.5mm, r3=14.25mm, 夹夹角角1=82, 2=76, 已知衍射常数已知衍射常数L为为1.12mmnm, 由由 rd=L 算算 出出 相相 应应 的的 d 值值 为为为为331, 111, 420。420d1=0.0805nm, d2=0.2038nm, d3=0.0784nm, 查查ASTM卡片得这些卡片得这些d值所对应的晶体面族分别值所对应的晶体面族分别 33133142082(c)11100076 111任意选定任意选定h2k2l2为为111，因为，因为r1+r3=r2，h1k1

20、l1+h3k3l3=111，可得可得h1k1l1和和h3k3l3的可选指数有三对：的可选指数有三对： -331，4-20；3-31，-240和和-313，40-2.试选试选(h1k1l1)=(-331)，(h3k3l3)=(4-20)，由立方晶系夹角公式：，由立方晶系夹角公式：h1h2 + +k1k2 + +l1l2h1 2 + +k1 2 + +l1 2 h2 2 + +k2 2 + +l2 2cos = =，符合实测值。而用另，符合实测值。而用另外两对指数算出的夹角与实测值不符外两对指数算出的夹角与实测值不符合，故合，故-331，4-20，111即是所求的正确即是所求的正确指数。由矢量相加

21、法标指数。由矢量相加法标 定定 其他衍射点。其他衍射点。由晶带由晶带 定定 律律 可求得晶带方向可求得晶带方向uvw为为12-33u + +3v+ + w = = 0u + +v+ + w = = 04u 2v = = 02. 对于未知结构试样通过衍射花样进行物相鉴对于未知结构试样通过衍射花样进行物相鉴 定定 的步骤的步骤 首先判断所得的电子衍射谱是否是简单电子衍射谱首先判断所得的电子衍射谱是否是简单电子衍射谱(简简单电子衍射谱满足晶带单电子衍射谱满足晶带 定定 律律)，如是，在衍射花样上选，如是，在衍射花样上选择三个离中心透射斑点最近的衍射斑点择三个离中心透射斑点最近的衍射斑点P1，P2，P

22、3，它，它们与中心透射斑点一起构成平行四边形，测量这三个衍们与中心透射斑点一起构成平行四边形，测量这三个衍射斑点到中心斑点的距离射斑点到中心斑点的距离Ri。 测量所选衍射斑点之间夹角测量所选衍射斑点之间夹角。 用公式用公式rd=L将测得的距离将测得的距离ri换算成面间距换算成面间距di。 根据所研究的试样的成分和处理工艺及其他分析手段所根据所研究的试样的成分和处理工艺及其他分析手段所提供的消息，初步估计可能的物相，并找出相应的提供的消息，初步估计可能的物相，并找出相应的ASTM卡片，与实验得到的卡片，与实验得到的di值对照，得到相应的值对照，得到相应的hkl值。值。55 用试探法选择一套指数，

23、使其满足矢量叠加原理用试探法选择一套指数，使其满足矢量叠加原理h3k3l3= h1k1l1+ h2k2l266 由已标由已标 定定 好的指数，根据好的指数，根据ASTM卡片所提供的晶系计算卡片所提供的晶系计算相应的夹角相应的夹角，检验计算的夹角值是否与实测的夹角值，检验计算的夹角值是否与实测的夹角值相符。相符。77 若各衍射斑点已指标化，夹角关系也符合，则被鉴若各衍射斑点已指标化，夹角关系也符合，则被鉴 定定 的的物相就是此物相就是此ASTM卡片上的相。否则，重新标卡片上的相。否则，重新标 定定 指数。指数。88 确确 定定 其晶带轴。其晶带轴。例例已已 知知 rA=7.1mm ， rB=10

24、.0mm ， rC=12.3mm ； 夹夹 角角 ：AOB90， BOC55；L=14.1mm。标定图中。标定图中所示衍射花样。所示衍射花样。000ACB55方法一方法一000B(b) 标定后的衍射花样标定后的衍射花样(a) 标定前的衍射花样标定前的衍射花样A C110200rA 2 :rB 2 :rC 2 = =50.41:100:151.29 = = 2:4:6可初步确定该物相为体心立方结可初步确定该物相为体心立方结构，因为衍射斑点构，因为衍射斑点A的的N=2，所以，所以A点点应为应为110，即，即A点可为点可为(110), (-1-10),(101), (-10-1), (011), (

25、0-1-1)等，先假定等，先假定A点的指数为点的指数为1-10。而衍射斑点。而衍射斑点B的的N=4，所以，所以B点应为点应为200。计算。计算A点与点与B点的夹角：点的夹角：= =110000ACB55000B(a) 标定前的衍射花样标定前的衍射花样A C1120024AB = =cosAB = = =h1h2 + +k1k2 + +l1l2h1 2 + +k1 2 + +l1 2 h2 2 + +k2 2 + +l2 212+ + 10+ +00 22 4 2计算出的夹角值与实际测量得到的计算出的夹角值与实际测量得到的90值不符合，故以上关于值不符合，故以上关于A与与B点指数点指数的假设不合

26、适。重新假设的假设不合适。重新假设B点的指数为点的指数为002，则算出的夹角就与实测值相符。，则算出的夹角就与实测值相符。(b) 标定后的衍射花样标定后的衍射花样取取A点为点为(1-10)，B点为点为(002)。运用矢量运算法则运用矢量运算法则算出算出C点的指数：点的指数：rC = = rA + +rB = = (1 1 0)+ +(002) = = (1 1 2)11055000ACB(b) 标定后的衍射花样标定后的衍射花样112112 110(a) 标定前的衍射花样标定前的衍射花样A C112 112B002 000 002算出算出B点和点和C点间的夹角为点间的夹角为，与实测的，与实测的5

27、5相符，即相符，即C点的指点的指数数1-12是合适的。是合适的。同理可求其余衍射点的指数，最后同理可求其余衍射点的指数，最后由由rBrA算出算出uvw为为220，因为，因为220与与110同方向，取最简单的值，故同方向，取最简单的值，故uvw为为110。Assignment 2:Al, FCC, a=4.4049, RA=RB=16.2mm, Rc=26.5mm, , ,求A、B、C的指数及uvw。参照94页例题1，单晶花样的单晶花样的180不确定性不确定性 (180ambiguity)1表现形式表现形式同一衍射花样可以有两种标定的指数：同一衍射花样可以有两种标定的指数：2、产生原因：、产生原

28、因：相当于将试样沿着入射电子束方向转动相当于将试样沿着入射电子束方向转动180。对大多数电子衍射谱没有影响。对大多数电子衍射谱没有影响。hkl hkl18000011 11 1 12002001111110001111112002001 1 111 1从晶体点阵从晶体点阵 画出画出uvw晶带的倒易截面晶带的倒易截面理理论论上上标标准准图谱图谱实测实测衍射衍射图谱图谱对对照照入射电子方向与晶带轴入射电子方向与晶带轴uvw平行，则得到的电子衍射花平行，则得到的电子衍射花样就应该是由以样就应该是由以uvw为轴的晶带内满足衍射条件的晶面组产生为轴的晶带内满足衍射条件的晶面组产生的衍射斑点所组成的衍射斑点所组成(uvw)*。如，入射电子束方向为如，入射电子束方向为001，衍射点应为，衍射点应为(100)，(010)，(110)，(120)等。等。如倾动样品台，使入射电子平行于另一晶带轴如倾动样品台，使入射电子平行于另一晶带轴uvw，则衍射花样将由另一套斑点组成，其排列情况应为则衍射花样将由另一套斑点组成，其排列情况应为(uvw)*。利用利用(uvw)*和和(uvw)*两组衍射花样，有助于确定结构。两组衍射花样，有助于确定结构。只有在只有在Ewald球面与倒易阵