冶金熔渣的结构

1、冶炼过程要求熔渣具有良好的物理化学性质，如熔点、黏度、密度等。熔渣的性质与熔渣的结构有着内在的联系。由于熔渣熔化温度高，故目前对熔渣的研究方法和实验手段尚不完善，难于直接测定熔渣的结构。目前有关熔渣的结构理论是通过固态渣的结构和熔渣的某些间接推测得出的，因而尚不够成熟。很多研究表明，炉渣是由很多矿物组成的。迄今为止，关于熔融炉渣的研究有两种理论：分子理论和离子理论。最先提出的是分子理论，比较新的是离子理论。一、熔渣分子理论要点熔渣的分子理论可归纳为如下几个要点：1、与固态渣相似，熔渣是由各种不带电的简单化合物分子和由这些氧化物所形成的复杂化合物分子组成。简单化合物分子有SiO2、A12O3、P

2、2O5、CaO、MgO、FeO、MnO、CaS、MgS等，复杂化合物分子有CaO·SiO2 、2 FeO·SiO2、3CaO·Fe2O3、2MnO·SiO2、3CaO·P2O5、4CaO·P2O5等。2、简单化合物相互作用（一般是酸性氧化物和碱性氧化物相互作用）形成复杂化合物，且简单化合物与复杂化合物处于离解与生成的化学平衡状态，即：MeO·SiO2MeO+SiO2 平衡常数K随温度升高而增大。温度升高，复杂化合物的离解程度增大，游离的简单氧化物浓度增加；温度降低，游离的简单氧化物浓度降低。3、熔渣中只有游离的简化合物才能参

3、与反应，而复杂化合物只有离解或被置换成简单化合物后，才能参与反应。例如，炼铅熔渣中的（PbO·SiO）只有成为游离的简单化合物PbO，才能参与反应：（PbO·SiO）+2CaO(2CaO·SiO)+(PbO)，(PbO)+COPb+CO2例如，在钢铁冶金中，只有炉渣中游离的简单氧化物CaO才能参与渣铁间的脱硫反应：FeS+ (CaO)(CaS) + (FeO) （5-1）当炉渣中的SiO2增加时，由于与CaO作用形成复杂化合物，减少了游离CaO的数量，从而降低了炉渣的脱硫能力。因此，要提高脱硫能力，必须提高碱度。4、 认为熔渣是理想熔液，因而渣中简单化合物的活度可

4、用摩尔分数（浓度）表示。二、熔渣分子理论的优缺点用熔渣结构的分子理论来分析有熔渣参与的反应的热力学规律和进行一些热力学计算，其结果往往符合经验公式，因而该理论得到广泛应用，然而分子理论有着明显的不足之处：（1）确定熔渣中简单氧化物的浓度困难。渣中某氧化物的含量可由化学分析得出，然而在熔渣中该化合物既有简单的、也有结合成各种非简单化合物的，往往只能根据经验确定生成化合物的种类进行计算，而复杂化合物的离解度也缺乏准确数据；（2）实际上只有在稀溶液的情况下，熔渣才符合理想溶液，而一般情况下必须用活度来代替浓度进行热力学计算；（3）分子理论无法解释熔渣的电化学特性如熔渣的电导、黏度等性质。离子理论不否

5、认凝固后的渣液中有各种氧化物及其化合物。但它认为构成熔渣的基本质点不是中性分子，而是带电的离子。熔渣能够导电并且能被电解，这充分地证明了它由带电的离子组成。一、熔渣离子理论的主要论点1、熔渣完全由阳离子和阴离子所构成，如Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等阳离子，SiO44、PO43、O2、S2等阴离子；与晶体一样，熔渣中每个离子的周围是异号离子；阳离子和阴离子所带的总电荷相等，熔渣总体不带电。碱性氧化物在熔渣中，离解形成金属阳离子和阴离子，如：CaO=Ca2+O2-，FeO=Fe2+O2-，MgO=Mg2+O2- 酸性氧化物在熔渣中，吸收氧阴离子形成配合阴离子，如：SiO2+2O2=Si

6、O44，P2O5+3O2=2PO43，Al2O3+O2=2AlO22、关于渣中的阳离子和阴离子，一般认为有以下类型：简单阳离子：Ca2+、Mg2+、Mn2+、Fe2+等，简单阴离子：O2、S2、F配合阴离子：有简单配合阴离子和复杂配合阴离子。简单配合阴离子，如SiO44、PO43、AlO33等；复杂配合阴离子（团），由简单配合阴离子聚合而成，如Si2O76、Si3O96、Si4O128、Si6O1812、(SiO3)n2n、(Si4O11)n6n等。3、熔渣中的简单阳离子和简单阴离子主要有几种，常见的简单阳离子和简单阴离子见表34。表34 熔渣中常见的阳离子和阴离子各种离子的离子半径离子及其电

7、荷数Si4+Al3+Ca2+Mg2+Fe2+P5+FO2S2离子半径，Å0.410.500.990.650.750.341.361.401.844、熔渣中，凡电荷大而离子半径小的简单阳离子最容易与阴离子（O2）结合形成配合阴离子。熔渣中Si4的电荷大而半径小，最易组成SiO配合阴离子，如形成SiO44等硅氧配合阴离子。熔渣中Al3+的电荷也较大而半径也较小，因此有时也与O2结合形成铝氧配合阴离子，如形成AlO45、AlO2等。其它半径较大、电荷较少的简单阳离子不能与阴离子（O2）形成配合阴离子，而是单独以正离子的形态存在于熔渣中，如Ca2+、Mg2+等阳离子。5、配合阴离子是由阴离子

8、（O2）将阳离子（Si4，或P5+，或Al3+等）包围起来形成的紧密结合体，如硅氧配合阴离子SiO44、磷氧配合阴离子P2O74、铝氧配合阴离子AlO45。 6、结构最简单的硅氧配合阴离子是SiO44，它是构成炉渣的基本单元，其结构是四面体（故称为硅氧配合四面体阴离子），如图3-1所示：在四面体的中心位置上排列着一个Si4+离子，周围四个顶点位置上排列着四个氧离子（O2），Si4+的四个正化合价分别与四个氧离子的四个负化合价结合，而四个氧离子剩余的四个负化合价，或与周围其它正离子Fe2、Mn2+、Mg2+、Ca2+等结合形成简单的硅氧配合阴离子，或与其它硅氧四面体的Si4+结合，形成共用顶点的

9、、各种各样的、形态不同的复杂硅氧配合阴离子。炉渣的许多性质决定于配合阴离子的形态。图3 硅氧四面体结构任贵义，炼铁学，上册，2005，p257，图11-137、硅氧配合阴离子的结构是比较复杂的，它随熔渣组成及温度而改变。依据熔渣中O/Si比值（碱度）的不同，可形成不同复杂程度的硅氧配合阴离子。随着熔渣中O/Si比值（碱度）的降低，硅氧配合阴离子变得体积越来越庞大，结构越来越复杂。例如，熔渣中当O/Si4时，Si4与O2结合形成最简单的硅氧配合阴离子SiO4；熔渣中当O/Si3.5时，Si4与O2结合形成较复杂的硅氧配合阴离子（Si2O7）6；熔渣中当O/Si3时，Si4与O2结合形成更为复杂的

10、硅氧配合阴离子（Si3O9）6。熔渣中，某些不同氧硅比值（碱度）条件下形成的硅氧配合阴离子见表3-5。表35 硅氧复合离子的结构特点（任贵义257）离子的种类O / Si一个硅原子的剩余电荷数离子的结构形状（SiO4）44.04简单四面体（Si2O7）63.53双连四面体(Si3O9) 63.02环状(SiO3)n2n3.02链状(Si2O5)n2n2.51层状分析表35看出：当O/Si比4时，一个Si4+与四个O2结合形成一个负4价的简单硅氧配合阴离子SiO44，这个硅氧配合阴离子有四个剩余电荷，将与周围4个金属正离子结合形成一个单独单元，四面体SiO44才可以单独存在于熔渣中。而当O/Si

11、比值（碱度）减小，四面体SiO44不能单独存在于熔渣中，此时是两个以上的四面体共用顶点O2，构成复杂的硅氧配合阴离子（团），如构成复杂的硅氧配合阴离子（Si2O7）6、(Si3O9) 6等，这些复杂的硅氧配合阴离子的结构见图3-2所示。具有复杂配合阴离子（团）的熔渣，其物理性质与四面体单独存在的熔渣完全不相同，即熔渣的物理性质取决于配合阴离子的结构形态。图32 硅氧复合离子结构示意图（黑点表示硅原子；圆点表示氧原子）任贵义，炼铁学，上册，2005，p258，图11-14以上就是熔渣结构离子理论。这种理论能够比较圆满地解释炉渣的各种现象，是目前得到公认的理论。二、熔渣离子理论的应用应用上述离子理

12、论，可以解释熔渣的一些重要现象。1、酸性渣在熔化后黏度为何仍较大，这是由于酸性渣的O/Si比值小，硅氧复合离子形成环状或链状等庞大结构离子，造成熔渣内摩擦力增强，黏度增加；而碱性渣在熔化后，液相中存在的硅氧复合离子结构是简单的形式，所有内摩擦力不大，黏度则低。2、向酸性熔渣中加入碱性氧化物（MeO），为何能降低熔渣黏度？这是因为MeO离解成Me2和O2，解离后的O2进入硅氧复合离子中，使O/Si比值增大，硅氧配合阴离子分解为简单的硅氧配合阴离子。3、在一定温度下，熔渣的碱度升高到一定值后，熔渣黏度为何会增加？这是由于熔渣成分变化而使熔化温度升高，若此时熔渣温度处于熔化温度之下，则液相中出现固体

13、结晶颗粒，破坏了熔渣的均一性，此时虽说碱性渣的硅氧配合离子较为简单，但仍具有较高黏度。4、用离子理论还可以解释在熔渣中加入CaF2后会大大降低熔渣黏度的原因。当熔渣碱度较小时，CaF2的影响可解释为F可使硅氧配合阴离子分解，变为简单的硅氧配合四面体阴离子，见图3-3，反应为（SiO3）322F SiFO33Si2FO65。图33 低碱度熔渣复杂配合离子分解为简单配合离子示意图 任贵义258任贵义，炼铁学，上册，2005，p258，图11无号对于高碱度熔渣，加入CaF2后，由于F为一价，所以用F截断Ca2与硅氧配合四面体的离子键，而使硅氧配合阴离子结构变简单，于是黏度降低，反应如图3-4所示。另外，加入CaF2还有降低熔渣熔化温度的作用，这也使熔渣黏度降低。 图34 高碱度熔渣复杂配合离子分解为简单配合离子示意图任贵义，炼铁学，上册，2005，p