新型磷酸盐耐温粘结剂的制备研究.doc

1、衡阳师范学院毕业论文衡阳师范学院毕业论文题 目：新型磷酸盐耐温粘结剂的制备研究所 在 系： 化学与材料科学系 专 业： 应用化学 学 号： 06140107 作者姓名： 李国雄 指导教师： 邹建陵 2010年 5 月 20 日新型磷酸盐耐温粘结剂的制备研究化学与材料科学系 应用化学专业学号：06140107 姓名：李国雄 指导老师：邹建陵摘要：本文以磷酸二氢铝为基料，以氧化锌、氧化钙、氧化铁为主固化剂，以氧化硅为矿化剂和填料，以氧化镁为催化剂和辅固化剂，加入改性剂改性制得粘结剂，并进行探索优选。试验探讨了固化剂、物料配比、固化温度、改性稳定剂对粘结性能的影响，并用红外检测粘结剂结构。实验结果表

2、明：以氧化钙为固化剂，170固化温度，固化时加少量水，以硼酸双甘油脂为改性稳定剂制得的粘结剂综合性能最优。关键词：粘结剂 磷酸二氢铝 固化剂 耐高温性 目 录1 前 言11.1 引言11.2磷酸盐黏结剂的特点511.3磷酸盐粘结剂的结合力621.4磷酸盐粘结剂的主要影响因素21.4.1 磷酸盐的质量分数和用量21.4.2 固化剂的种类31.4.3 固化温度931.5国内外研究进展31.6本课题创新之处和研究意义42实验部分52.1主要试剂和仪器52.2 实验部分62.2.1 基料的制备62.2.2 碱金属氧化物固化剂的选择62.2.3 改性稳定剂的合成62.2.4 对比试验的设计62.3 粘结

3、剂各性能的检测方法73. 结果与讨论83.1 不同固化剂对粘结剂性能影响83.2 甲、乙组分配比对粘结剂性能影响83.2.1 甲、乙组分配比对粘结剂的力学性能影响83.2.2 甲、乙组分配比对粘结剂的耐水性能影响93.2.3 甲、乙组分配比对粘结剂的耐碱性能影响103.2.4 甲、乙组分配比对粘结剂的耐酸性能影响113.3 固化温度对粘结剂性能影响123.3.1 固化温度对粘结剂的力学性能影响123.3.2 固化温度对粘结剂的耐水性能影响133.3.3 固化温度对粘结剂的耐碱性能影响133.3.4 固化温度对粘结剂的耐酸性能影响143.3.5 固化温度对粘结剂的耐高温性能的影响153.4 改性

4、稳定剂对粘结剂的性能影响153.5 粘结剂IR分析、可能的固化机理推断和工艺流程的环保分析163.5.1 粘结剂IR分析和可能的固化机理推断163.5.2 工艺流程的环保分析194结论19致谢：19参考文献：20231 前 言1.1 引言胶粘剂是是一种能够把同类或不同类的材料紧密结合在一起的物质1，其应用已深入到国民经济的各个领域。按组分来分类，分为有机胶粘剂和无机胶粘剂两大类。按应用途径分类，则分为一般胶粘剂和特种胶粘剂。而特种胶粘剂主要包括耐高温胶粘剂、耐低温胶粘剂、密封胶、医用胶、真空胶、耐碱胶和点焊胶等。随着科学技术的迅速发展，对胶粘剂在特殊环境下耐热性、耐介质性及其它性能的要求愈加苛

5、刻。为此，国内外大量科研单位和企业正不断研发具有新用途、新性能的耐高温胶粘剂2。有机粘结剂耐高温性不理想，一般的有机胶粘剂能承受的高温通常都在100以下。有机硅胶黏剂最高可耐3503。而无机胶粘剂能承受的高温达600900，改进后达到1000以上。无机胶粘剂有硅酸盐、磷酸盐、氧化物、硫酸盐和硼酸盐等多种，按固化机理来分，一般可以分为以下四类4。 空气干燥型 依赖于溶剂挥发或失去水分而固化，例如水玻璃、粘土等。 水固化型 以水为固化剂，加水产生化学反应而固化，例如石膏、水泥等。 热熔型 即无机热熔胶，先加热到熔点以上，然后粘接，冷却固化，如低熔点金属，低熔点玻璃，玻璃陶瓷、硫黄等。 化学反应型

6、通过加入水以外的固化剂来产生化学反应而固化，如硅酸盐类、磷酸盐类、胶体氧化铝、牙科胶泥等。1.2 磷酸盐黏结剂的特点5磷酸盐胶黏剂是在水泥、耐火材料、陶瓷材料基础上发展起来的一种耐高热材料。磷酸盐胶黏剂可分为热固性和冷固性胶黏剂，热固性胶黏剂是磷酸盐基体中加入铝质、铅质、硅质、硼质等材料，加热到一定温度固化。冷固化胶粘剂是磷酸盐基体中加入镁质、锌质等材料。其凝结固化机理与物理化学性质不完全相同。冷固化类胶黏剂其硬化机理与水泥相似，热固化类胶黏剂的固化机理与其材质有关。以磷酸盐胶黏剂为基料的各种胶凝材料除了具有一般胶凝材料的特点外，还具有陶瓷材料、耐火材料的特点。可塑性：和普通水泥一样，磷酸盐胶

7、黏剂凝结固化前具有可塑性，因此施工方便，可以根据要求，做成任何尺寸和复杂形状物品，不像陶瓷成型工艺那样困难。常温固化性：磷酸盐类胶凝材料可以在常温或不太高的温度下固化，因此制品成型后，不需特殊的高温烧结就可供使用。可掺性：可加入外加物如集料和增强材料，以调节和改进制品的性能，使之符合各种用途要求。高温瓷化性：其在升温过程中(使用前或使用中)因高温作用可陶瓷化，具有耐高温性能。耐火性：其耐火温度可达1500-3000左右，比普通耐火水泥高得多。耐热冲击性：可经受30到2000的多次冷热冲击而不被破坏。粘接力强：与金属、陶瓷和石墨等材料都有很强的粘接力。其它：原材料易得，制造工艺简单，制造成本低廉

8、等。磷酸盐复合材料还具有耐高温、高强度、介电性能优异、抗氧化以及良好的结构可设计性、热膨胀系数小等特点。它集中了金属和陶瓷的优点，是耐高温低介电损耗的理想材料。同时该材料体系还具有成本低、成型工艺简单、生产周期短的特点。1.3 磷酸盐粘结剂的结合力6 粘接力是胶黏剂与被粘物在接口上的作用力或结合力。它包括机械嵌合力、分子间力和化学键力。机械嵌合力是胶粘剂分子经扩散渗透进入被粘物表面空隙中固化后镶嵌而成的结合力，这种力虽然很小，却是不可忽视的。分子间力是胶黏剂与被粘物之间分子相互吸引的力，包括范德华力和氢键，其作用距离为5-30nm。化学键力是胶黏剂与被粘物表面能够形成的化学键。它有共价键、配位

9、键、金属键、离子键，比分子间力高得多，化学键的结合是很牢固的。三种粘接力各自贡献的大小尚不清楚。但总的看来，粘接力是机械嵌合力、分子间力和化学键力等综合作用的结果。机械嵌合力和分子间力是普遍存在的，若能形成化学键，即使数目很少，也会使粘接力大增。总之，粘接作用的形成，润湿是先决条件，流变是第一阶段，扩散是重要过程，渗透是有益作用，形成键是关键因素。1.4 磷酸盐粘结剂的主要影响因素1.4.1 磷酸盐的质量分数和用量磷酸质量分数随材料制件的用途不同而不同。质量分数太小，制成的粘结件没有足够的强度。质量分数过高，粘结混合经热处理后变成不稳定物质，在空气中容易破坏。磷酸盐用量太少时，制得的干硬性混合

10、物浇灌性差；磷酸盐用量较大时，混合物在热处理过程中会膨胀7。1.4.2 固化剂的种类常用固化剂主要以金属氧化物为主，各金属氧化物作固化剂对粘结剂的性能影响已有前人8归纳，如下：强度：Al>Mg>Ca,Te,Cu>Ba,Ti,Mn；抗水性：Ca,Zn>Mg>Al>Mn,Fe,Cu；粘附性：Al>Mg>Ca>Cu>Fe>Zn。1.4.3 固化温度9一般来讲，冷固性胶凝材料由于制件性能要求，也应选择适宜的热处理条件。热固性胶凝材料则要根据原材料的品种及其与磷酸形成的机理来确定热处理的温度。通常磷酸盐粘结剂的固化温度选在120190之间

11、。温度过低，固化时间太长，粘结性能不好，不利于实际操作；温度过高，固化时间短，不易于控制，能耗高且出现烧块现象影响粘结性能。1.5 国内外研究进展20世纪50年代，前苏联就以防热材料为目的开始了磷酸盐材料的研究，后将该项技术推广到耐高温透波材料领域，研究工作逐步深人，并在型号上获得了应用。20世纪60年代初，美国海军航空局资助通用电器公司着手研究低成本磷酸盐耐高温材料，得到了能在315以下固化，而在650仍保持较好力学和电性能的石英织物增强磷酸盐基复合材料。20世纪7080年代，美国空军实验室等单位进行了磷酸盐材料的常温、高温介电性能的详细测试。1975年日本研制出具有较好.稳定性的铝铬磷酸盐

12、粘结剂。但铬属重金属，是有害元素。直到1986年国际铸造年会上才一首次亮出了铸造磷酸盐自硬砂新工艺10。到20世纪8090年代，磷酸盐基复合材料的固化温度已经降到了170，介电常数3.23.8，使用温度可达1200。Nora11等利用锻烧的氧化镁与磷酸或磷酸二氢铝、氧化铝、氧化硅研制室温固化的耐火材料。Birchall12等用磷酸铝粘合未烧结碳化硅的机械性能。Toy13等研究了锻烧氧化铝与磷酸的反应，认为AlPO3和 Al(P03)3是有效粘合相。B.Formanek14阐述了用于电厂的磷酸盐基多组分复合涂料的制备基础。在混凝土的快速修复方面，QuanbinYang等研制了水泥基氧化镁-磷酸盐

13、胶黏剂，讨论缓凝剂硼砂粉的用量，粉煤灰的用量，M/P比对固化时间，固化温度的影响，并提出其粘结机理15。国内近几年加强了在这方面的研究，刘志甫16等分别以氧化铜，磷酸和氢氧化铝，二氧化铅、氧化铝、硼酸和钨酸钠的混合物经过相应的处理得到甲、乙、丙三组不同的组分，将三组分按一定的比例调和得到粘接合金一陶瓷和钢一陶瓷的胶黏剂，分析了调和比、膨胀系数对拉剪强度的影响，指出通过槽接方式对陶瓷和金属进行粘接，膨胀系数的差异不对粘接强度产生重要影响，而且可达18MPa以上的粘接强度。清华大学的沈观林17将磷酸二氢铝水溶液、氧化铝和氧化硅等按照专门配方工艺制成磷酸盐胶黏剂，用于粘贴高温应变片，满足高温下某些结

14、构应力测试的需要，能成功地粘贴于碳-陶瓷和碳-碳复合材料上，最高工作温度达600。Dachuanchen18等用氧化铝，碳化硅作为填料，磷酸盐为基料研究耐高温的无机胶黏剂。冯莉19等研制的磷酸盐耐热涂料用于高温设备的表面装饰保护，具有很好的防热、抗氧化和耐腐蚀性能。王新鹏20等研究了-Al2O3填料添加量对单向碳化硅纤维增强磷酸铝基复合材料力学性能以及介电性能的影响，对磷酸铝和磷酸二氢铝的相变进行了讨论。方继敏21等研究的用磷酸盐制备的铸造自硬砂有环境污染小，高温强度高及溃散性好等优点。夏露等对磷酸盐自硬砂方面做了大量的研究工作，制备了环保铝镁硼复合磷酸盐粘结剂热硬砂，提高该粘结剂热硬砂的干强

15、度和抗吸湿性,并讨论了改性剂对其性能影响22-25。赵映涛研制了新型磷酸盐结合耐火散状料，使用促凝剂促使磷酸盐早期固化,抑制结合剂的迁移,提高了材料的整体性能26。刘振军等把磷酸盐粘结剂应用于熔模铸造加固层涂料中，著缩短层间干燥时间,实现快速制壳，显著降低焙烧温度27。郑举功等制备的氧化铜-磷酸盐无机胶粘剂，效果较好，并讨论了固化温度等因至少对粘接强度的影响28。杨柯等研制了硫酸铝-磷酸盐无机胶粘剂，优化的试验条件29。1.6 本课题创新之处和研究意义尽管前人在磷酸盐粘结剂已做了很多的研究工作7，探讨了一些因素对粘结剂性能的影响，也较好地解决了诸如耐高温性、吸湿性的问题，但有关粘结剂的耐水性鲜

16、有报道，而就磷酸盐粘结剂的耐酸碱性尚未有任何文献报道。本文通过多元固化剂、填料、缓冲剂、改性等复配方法制备出耐水性、耐碱性优良的特种磷酸盐粘结剂，并具有一定的耐酸性能。另外，前人所研究的大多是以氧化铜、氧化锆等作固化剂，耐水性不好，成本较高，本文优选出的粘结剂以氧化钙作主固化剂，性能较其他固化剂更好，并降低了成本。且整个工艺对环境友好，无污染。2 实验部分2.1 主要试剂和仪器试验所用主要试剂和仪器分别见表1、表2。表1 试验用主要试剂试 剂规格生 产 厂 家磷 酸AR长沙市汀科细化工厂氢氧化铝CP中国金山化工厂硼 酸AR中国天津市巴斯夫化工有限公司硼 砂AR湖南化学试剂总厂二氧化硅AR中国金

17、山化工厂三氧化铁AR湖南湘中精细化工厂氧化钙AR天津大茂化学试剂厂氧化镁（轻质）CP中国医药（集团）上海化学试剂公司氧化锌AR中国医药（集团）上海化学试剂公司碳酸钠AR天津市博迪化工有限公司丙三醇AR天津市红岩化学试剂厂四苯硼钠AR北京化学厂磷酸三丁酯AR天津市博迪化工有限公司表2 试验用主要仪器仪 器生 产 厂 家DF-101Z集热式恒温加热磁力搅拌器郑州长城科工贸有限公司DHT型搅拌恒温电热套中国山东鲁城仪器有限公司无极调速搅拌器郑州长城科工贸有限公司FTIR-8700型红外分光光度计日本 岛津SX10-12马弗炉河北省黄骅市综合电器厂PB203-N电子分析天平梅特勒-托利多仪器上海有限公

18、司HS-Z11-20电力蒸馏水器上海三申医疗器械有限公司HH-S型恒温水浴锅郑州长城科工贸有限公司标准筛（320目）浙江上虞永灿纺筛厂AS3120型超声波清洗器奥特赛恩斯仪器有限公司WSW3100-万能材料实验机长春科新公司2.2 实验部分2.2.1 基料的制备称取48.778gAl(OH)3于250ml烧杯，量取100mlH3PO4，将Al(OH)3加入H3PO4，加入少量水，搅拌，置于恒温水浴锅内加热，至沸腾后取出，即为磷酸二氢铝基料，记作组分甲（即A0）。2.2.2 碱金属氧化物固化剂的选择称取2.5g氧化镁、2.5g硼砂、2.5g二氧化硅，加入10g不同的主固化剂，研磨，混合均匀，记作

19、乙组分。其中，以氧化锌为主固化剂的乙组分记作乙1，以氧化钙为主固化剂的乙组分记作乙2，以氧化铁为主固化剂的乙组分记作乙32.2.3 改性稳定剂的合成量取29.00ml丙三醇，称取12.366g硼酸，转移到装有无极调速搅拌器、温度计、分水器、球形冷却器的四口烧瓶中，在搅拌下加热溶解，油浴加热到115，持续1.5h，待出水量接近理论值后，减压抽出残留水，得淡黄色液体，即为改性稳定剂硼酸双甘油脂，记作丙1改性剂。四苯硼钠记作丙2改性剂。2.2.4 对比试验的设计（1）粘结剂制备基本步骤：称取一定量的甲、乙组分于坩埚中，混合搅拌均匀，加入一定量的改性稳定剂（丙组分）和少量溶剂，置于一定温度的油浴锅中，

20、加少量消泡剂，持续一段时间，后取出，即得固化的粘结剂。以氧化锌作主固化剂的粘结剂标记为A系列，以氧化钙为主固化剂的粘结剂标记为B系列，以氧化铁为主固化剂的粘结剂标记为C系列。（2） 不同固化剂的对比选择试验称取3份7g甲组分于坩埚，分加加入3g的乙1、乙2、乙3组分，混合搅拌均匀，加少量溶剂，置于170油浴锅中，加少许消泡剂，30min后取出，制得标号分别为A4、B4、C1三种粘结剂。（3） 甲乙组分配比的选择试验称取6.5g、7g、7.5 g、8 g甲组分各两份，分别加入3.5g的乙1或乙2，3g的乙1或乙2，2.5g的乙1或乙2，2g的乙1或乙2组分，混合搅拌均匀，加少量溶剂，置于170油

21、浴锅中，加少许消泡剂，30min后取出，制得标号分别为A7、B7、A4、B4、A8、B8、A9、B9八种粘结剂。（4）固化温度的选择试验称取7g甲组分十二份，前六份加入3g乙1组分，后六份加入3g乙2组分，混合搅拌均匀，加少量溶剂，置于油浴锅中，设定固化温度分别为140、150、160、170、180、190、140、150、160、170、180、190，加少许消泡剂，30min后取出，制得标号分别为A1、A2、A3、A4、A5、A6、B1、B2、B3、B4、B5、B6十二种粘结剂。（5） 改性稳定剂选择试验称取7g甲组分四份，前两份加入3g乙1组分，后两份加入3g乙2组分，再分别加入0.6

22、g丙1组分、0.6g丙2组分、0.6g丙1组分、0.6g丙2组分，混合均匀，加少量溶剂，置于170油浴锅中，加少许消泡剂，30min后取出，制得标号分别为A10、A11、B10、B11四种改性粘结剂。2.3 粘结剂各性能的检测方法参考GB/T7124-198630、GB/T13353-199231、GB/T2794-199532、GB/T6329-199633、GB/T4851-199834等确定如下检测方法。耐高温性检测：称取一定量己固化的粘结剂置于坩埚，放到马弗炉中，经数次缓冲升温到检测所需的温度，恒温半小时，后取出称重。力学性能检测：将磷酸盐胶粘剂粘接固化完全的金属套接试样用WSW310

23、0-万能材料实验机测试其粘接强度和剪切强度。耐水性能检测：耐水性试验是将固化的金属套接试样置于室温自来水中浸泡,将粘接强度下降到原强度80%的时间定为耐水时间。用称量法测定浸泡24h和30d后的吸水率,并计算浸泡48h后的粘接强度保持率。本文采用48h后的粘接强度保持率为耐水性指标。耐酸碱性能检测：耐酸碱性试验是将固化的金属套接试样置于室温条件下pH值为2或13的溶液中浸泡,将粘接强度下降到原强度80%的时间定为耐酸碱时间。亦可测定24 h后的粘接强度保持率。本文采用24h后的粘结强度保持率为耐酸碱性指标。红外表征：分别取一定量的样品、KBr于玛瑙研钵中，研成粉末后压片，然后于FTIR-870

24、0红外光谱仪上于4000.0400.0cm-1范围内进行红外测定。3. 结果与讨论3.1 不同固化剂对粘结剂性能影响用不同主固化剂制备的粘结剂性能数据见表3。表3 不同固化剂制备的粘结剂的各性能对比性能样品耐高温限粘接强度/Mpa剪切强度/Mpa耐水性（强度保持率）耐碱性（强度保持率）耐酸性（强度保持率）A4>115019.51.898.1%98.0%85.2%B4>115019.71.798.3%98.2%85.9%C1100014.81.391.5%91.1%82.1%从上表可以看出A4、B4的各方面性能相差不大，C1的各项参数都不及A4、B4，故主固化剂选用氧化锌或氧化钙为好

25、，但考虑成本因素，氧化钙更适合。3.2 甲、乙组分配比对粘结剂性能影响3.2.1 甲、乙组分配比对粘结剂的力学性能影响图1为A、B系列粘结剂粘结强度随甲乙组分配比的变化曲线，图2为A、B系列粘结剂剪切强度随甲乙组分配比的变化曲线。图1 甲乙组分配比对A、B系列粘结剂粘结强度的影响由图1看出，A、B系列粘结剂粘结强度随甲乙组分配比的变化曲线都呈抛物线状，粘结强度先随甲乙组分配比的增大而变大，后又随之增大而变小，粘结强度最大处甲乙组分配比约为2.33。图2 甲乙组分配比对A、B系列粘结剂剪切强度的影响从图2看出，A、B系列粘结剂剪切强度随甲乙组分配比的变化曲线呈抛物线状，剪切强度先随甲乙组分配比的

26、增大而变大，后又随之增大而变小，粘结强度最大处甲乙组分配比约为2.33。综合图1、图2可以看出：A、B系列粘结剂的力学性能随甲乙组分配比的变化规律是相似的。当甲乙组分配比为1.86，即6.5/3.5时，此时粘结剂的基料是不够的，固含量过大，粘结剂的粘结强度和剪切强度都是较低的；随着甲乙组分配比升高，粘结剂的粘结强度和剪切强度都随之增强，当配比为2.33，即7/3时，粘结剂的力学性能达到最优；配比再升高，可能是固化剂的量不够，粘结混合经热处理后变成不稳定物质，在空气中容易破坏，导致粘结剂的粘结强度和剪切强度都随有所降低，故从力学性能看，甲乙组分配比以7/3为佳。3.2.2 甲、乙组分配比对粘结剂

27、的耐水性能影响图3为A、B系列粘结剂的耐水性能随甲乙组分配比的变化曲线。图3 甲乙组分配比对A、B系列粘结剂耐水性的影响从图3看：A、B系列粘结剂的耐水性能随甲乙组分配比的变化曲线呈抛物线状，耐水性先随甲乙组分配比的增大而上升，后又随之增大而下降，耐水性最强处甲乙组分配比约为2.33。A、B系列粘结剂的耐水性能随甲乙组分配比的变化规律是相似的，且与力学性能随之变化的规律基本一致。另从图中可以看到由于以氧化锌、氧化钙为固化剂，A、B系列粘结剂的耐水性较好，于水中浸泡48h后，粘结强度仍保持在95.5%以上。当甲乙组分配比为1.86，即6.5/3.5时，此时粘结剂的耐水性能较差；随着甲乙组分配比升

28、高，粘结剂的耐水性增强，当配比为2.33，即7/3时，粘结剂的耐水性达到最优；配比再升高，粘结剂的耐水性有所降低。故从耐水性性能看，甲乙组分配比以7/3为佳。3.2.3 甲、乙组分配比对粘结剂的耐碱性能影响图4为A、B系列粘结剂耐碱性能随甲乙组分配比的变化曲线。图4 甲乙组分配比对A、B系列粘结剂耐碱性能影响从图4看出，A、B系列粘结剂的耐碱性能随甲乙组分配比的变化曲线呈抛物线状，耐碱性先随甲乙组分配比的增大而上升，后又随之增大而下降，耐碱性最强处甲乙组分配比约为2.33。A、B系列粘结剂的耐碱性能随甲乙组分配比的变化规律是相似的，且与耐水性能随之变化的规律基本一致。且粘结剂的耐碱性能良好，于

29、pH为13的碱液中浸泡24h后粘结强度都保持率95%以上。当甲乙组分配比为1.86，即6.5/3.5时，此时粘结剂的耐碱性能较差；随着甲乙组分配比升高，粘结剂的耐碱性增强，当配比为2.33，即7/3时，粘结剂的耐碱性达到最优；配比再升高，粘结剂的耐碱性性有所降低。故从耐碱性性能看，甲乙组分配比以7/3为佳。究其耐碱性能优良，可能是由于较多的碱性固化剂和缓冲物硼砂加入的原因，并在固化过程中形成对碱稳定的矿化物。3.2.4 甲、乙组分配比对粘结剂的耐酸性能影响图5为A、B系列粘结剂耐酸性能随甲乙组分配比的变化曲线。图5 甲乙组分配比对A、B系列粘结剂耐酸性能影响从图5看：A、B系列粘结剂的耐酸性能

30、随甲乙组分配比的变化曲线呈抛物线状，耐酸性先随甲乙组分配比的增大而上升，后又随之增大而下降，耐酸性最强处甲乙组分配比为约为2.33。A、B系列粘结剂的耐酸性能随甲乙组分配比的变化规律是相似的，且与耐水性能随之变化的规律基本一致。但粘结剂的耐酸性能不及耐水、耐碱性能，于pH为2的酸液中浸泡24h后强度保持率均低于86%。当甲乙组分配比为1.86，即6.5/3.5时，此时粘结剂的耐酸性能较差；随着甲乙组分配比升高，粘结剂的耐酸性增强，当配比为2.33，即7/3时，粘结剂的耐酸性达到最优；配比再升高，粘结剂的耐酸性能有所降低。故从耐酸性性能看，甲乙组分配比以7/3为佳。3.3 固化温度对粘结剂性能影

31、响3.3.1 固化温度对粘结剂的力学性能影响图6为A、B系列粘结剂粘结强度随固化温度变化曲线，图7为A、B系列粘结剂剪切强度随固化温度变化曲线。图6 固化温度对A、B系列粘结剂粘结强度的影响从图6看出，A、B系列粘结剂粘结强度随固化温度变化曲线呈缓斜坡状，且曲线前半段上升较缓，后半段下降较陡，粘结强度最大处固化温度约为170。图7 固化温度对A、B系列粘结剂剪切强度的影响从图7看出，A、B系列粘结剂剪切强度随固化温度变化曲线呈缓斜坡状，且曲线前半段上升较缓，后半段下降较陡，剪切强度最大约处固化温度为170。综合图6、图7可以看出：随着固化温度升高，粘结剂的粘结强度和剪切强度都增大，当固化温度高

32、于170时，粘结剂的粘结强度和剪切强度都有所降低，固化温度以170左右为佳。究其原因，可能是在固化温度偏低时，粘结剂在30min内固化不完全，来不及形成稳定牢固的化学键，不能很好地成矿，故力学性能较差；而当温度过高时固化过快，温度分布可能有差异，固化不均一，成矿不均衡，局部可能出现烧结现象，加上固化时常有少量气泡，影响整体粘结性能。3.3.2 固化温度对粘结剂的耐水性能影响图8为A、B系列粘结剂耐水性能随固化温度变化曲线。图8 固化温度对A、B系列粘结剂的耐水性能影响从图8看：A、B系列粘结剂耐水性能随固化温度变化曲线呈坡状，前大半段上升较陡，后部分下降较缓，耐水性最强处固化温度约为170。固

33、化温度对A、B系列的粘结剂的耐水性是基本一致的，且耐水性能很好，水中浸泡48h后粘接强度都保持在88%以上，耐水性能随温度升高而增强，当温度达到170后，耐水性能基本不变，略有下降，170固化的粘结剂的耐水性能最佳。3.3.3 固化温度对粘结剂的耐碱性能影响图9为A、B系列粘结剂耐碱性能随固化温度变化曲线。图9 固化温度对A、B系列粘结剂的耐碱性能影响从图9看出，A、B系列粘结剂耐碱性能随固化温度变化曲线呈坡状，前大半段上升较陡，后部分下降较缓，耐碱性最强处固化温度约为170。固化温度对A、B系列粘结剂的耐碱性能影响与对耐水性能的影响是基本一致的，且耐碱性能良好，在pH值为13的碱性溶液中浸泡

34、24h后粘接强度都保持在87%以上，固化温度以170为佳。3.3.4 固化温度对粘结剂的耐酸性能影响图10为A、B系列粘结剂耐酸性能随固化温度变化曲线。图10 固化温度对A、B系列粘结剂的耐酸性能影响从图10看出，A系列粘结剂耐酸性能随固化温度变化曲线呈坡状，前大半段上升较陡，后部分下降较缓，耐酸性最强处固化温度约为170。A、B系列的粘结剂的耐酸性能不及耐水性能和耐碱性能，但受固化温度影响的趋势是一致的，在pH值为2的酸液中浸泡24h后粘接强度保持率在79%到86%之间，最佳固化温度可以确定在170左右。3.3.5 固化温度对粘结剂的耐高温性能的影响实验室的马弗炉只能加热到1150，试验检测

35、出A、B系列的粘结剂在1150的温度条件下都无明显质量变化，故未能用煅烧前后质量变化反映这一因素对粘结剂耐高温性能的影响作出结论。故接着以煅烧后的固化剂的粘结性能来探讨固化温度对耐高温性能的影响。图11为A、B系列粘结剂煅烧后的粘结性能随固化温度变化曲线。图11 固化温度对A、B系列粘结剂的耐高温性能影响从图11看：A、B系列粘结剂经煅烧后的粘结强度随固化温度的变化曲线的变化规律与图6中A系列粘结剂粘结强度随固化温度变化曲线反映的有相似之处，曲线呈缓斜坡状，且曲线前半段上升较缓，后半段下降较陡，粘结强度最大约处固化温度为170左右。但煅烧后粘结剂的粘结强度较煅烧前有所降低，降低幅度有所差异，1

36、70固化的粘结剂前后差异最小。综上，固化温度对粘结剂性能影响为先随固化温度的升高而增大，后又随之升高而降低，固化温度170左右最佳。3.4 改性稳定剂对粘结剂的性能影响以下再讨论改性剂对粘结剂性能的影响。其中A0（B0）为粘结剂基料，不加任何其他成分，A4、B4不加改性剂，A10、B10加硼酸双甘油酯稳定改性剂，A11、B11加四苯硼钠稳定改性剂。具体数据比较见表4。表4 不同稳定固化剂处理的粘结剂的各性能对比性能样品粘接强度/Mpa剪切强度/Mpa耐水性（强度保持率）耐碱性（强度保持率）耐酸性（强度保持率）A0（B0）10.00.871%58%62%A419.51.898.1%98.0%85

37、.2%A1019.52.098.8%98.3%87.2%A1119.41.998.3%98.1%86.0%B419.71.798.3%98.2%85.9%B10%98.4%87.6%B1119.81.898.4%98.3%86.0%上表显示：基料（即A0）本身的各方面性能并不好；从A4与A10、A11的比较及B4与B10、B11的比较中可以看出加入稳定改性剂对粘结剂的力学性能影响不大，这与文献23所述是一致的。但对耐水性、耐碱性、耐酸性有加强作用。显然这与稳定改性剂的改性稳定作用有关，改性稳定剂的加入使粘结剂内-OH减少，耐水性能等得以提高。从A10与A11的对比和B10

38、与B11的对比中可以看出，稳定改性剂丙1（即硼酸双甘油脂）表现出更好的性能。故优选出的最佳方案为A10、B10。3.5 粘结剂IR分析、可能的固化机理推断和工艺流程的环保分析3.5.1 粘结剂IR分析和可能的固化机理推断粘结剂基料磷酸二氢铝的红外光谱图见图12。图12 磷酸二氢铝基料的红外图谱由图12可看出，在该谱图中1150-1129cm-1处的强吸收峰归属为PO4和AlO4四面体中P-O和Al-O非对称伸缩振动吸收峰，3622cm-1为内羟基峰，720cm-1中强吸收带归属为PO4或AlO4四面体中的P-O和Al-O对称伸缩振动，490cm-1的强吸收带归属为PO4和AlO4四面体中P-O

39、和Al-O的弯曲振动峰吸收峰，3417-3571 cm-1归属为吸附水O-H的振动峰，1672cm-1处为水的弯曲振动峰。由于该基料经放置一段时间后才检测，可能含有极少量的偏磷酸铝，故与标准图谱有些差异35。试样A10、B10的红外图谱分别为图13、图14。图13 固化后粘结剂样A10的红外图谱图14 固化后粘结剂样B10的红外图谱从图13、图14可以看到，由于固化剂、改性剂的加入，固化后的粘结剂的红外图谱相对基料发生了很大变化，如在1000 cm-1左右的吸收强度增大和峰宽变宽，以及3300 cm-1左右的吸收峰的峰宽变动和吸收强度减弱。具体看A10、B10的红外图谱：两样品在1033.8c

40、m-1、981.7cm-1处吸收归属为PO4和AlO4四面体中P-O和Al-O非对称伸缩振动吸收峰，但由于固化剂、改性剂的加入，固化后的PO4和AlO4四面体中P-O和Al-O非对称伸缩振动吸收峰向低频区偏移，如图14中偏移到981.7 cm-1处，而从B10看该处吸收有所增强，可能是反应后自由存在的磷酸根更多的原因。图13中418.5 cm-1处和1458.1 cm-1处的吸收峰是Zn-O键的特征峰，831.8 cm-1处为谐振峰，而图14中1400 cm-1左右处的多重吸收就是Ca-O键的吸收峰。两图中原本在1672cm-1处的水的弯曲振动峰在样品图谱中也有所偏移，如图13中就偏移到165

41、2.9 cm-1处，而图14中则偏移至1624.0 cm-1处，分析应为稳定改性剂的作用；而吸收强度减弱较多，应该是反应过程中一些形式的水的丢失，且样品吸水弱，耐水性好。而A10中1701cm-1处的弱吸收可能是硼酸双甘油脂中脂基的吸收峰。两图中3400cm-1左右的O-H的振动峰较基料有所减弱，粘结剂中O-H减少。综上，可以得出结论：固化剂氧化锌、氧化钙固化后形成稳定的化学键，这与文献36所述是一致的。固化剂、稳定改性剂的加入尤其对粘结剂内的水和羟基影响很大，是对粘结剂的耐水性提高的一个结构上的理论支撑。3.5.2 工艺流程的环保分析本粘结剂制备工艺以磷酸、氢氧化铝为原料，制备基料磷酸二氢铝

42、，用以碱金属氧化物为主固化辅助剂固化，以硼酸双甘油酯为改性稳定剂，制备工艺流程无任何废气、废水或废渣生成排放，固化过程亦无废气产生，粘结物报废后也不需要做任何处理，磷酸盐对环境友好物污染。整个工艺绿色环保。4 结论1就主固化剂而言，氧化钙和氧化锌较好，氧化铁较差，尤其是在耐水性和耐酸碱性上。从综合性能和成本上考虑，氧化钙是个更合理的选择。2甲乙组分配比对A、B系列粘结剂的性能影响规律也有类似之处，最佳甲乙组分配比为7/3。3固化温度对A、B系列粘结剂的性能影响是相似的，最佳固化温度确定为170左右。4加入稳定改性剂对粘结剂的力学性能影响不大，但对其耐水性和耐碱性有较大加强作用。比较两种稳定改性

43、剂，硼酸双甘油脂更优。5试验优选出的B10综合性能很好，能耐1150以上高温，水浸48后粘结强度率为99.0%，碱浸24h后粘结强度保持率为98.4%，酸浸24h后粘结强度保持率为87.6%。6从红外图谱上分析，改性固化后的粘结剂形成的新的稳定的化学键，粘结剂内的羟基数目应有所减少。7本工艺绿色环保，对环境友好无污染。致谢：在我做毕业论文的整个阶段，得到了很多老师和同学的帮助，系里为我们做毕业论文提供了充备的仪器和设备。在此特别感谢我的指导老师邹建陵老师，感谢他在论文资料的查阅、实验的研究过程、到论文的写作给予我的悉心指导和帮助，也感谢他这些年对我的用心栽培。邹老师严谨的治学作风将在我以后的工

44、作生活中起着良好的指导作用。同时，我们在实验过程中得到了匡云飞老师和黄耿老师的指导和帮助以及其他同学的帮助和支持，在此一并表示感谢！参考文献：1 邱建辉,张继源,生楚君.胶粘剂实用技术M.北京:化学工业出版社,2004,2-6.2 徐建国,郑典模.耐高温胶粘剂的研究进展J.江西化工,2005,1:32-34.3 王喜梅,拓锐,柴娟.耐高温有机胶黏剂研究进展J.化学与黏合,2008,6(30):60-64.4 矫彩山,王正平,张伟君.很有发展前途的无机胶粘剂J.综述与专论,1999(4):202-216.5 陈孜,张雷,周科朝.磷酸盐基耐高温无机胶黏剂的研究进展J.粉末冶金材料科学与工程,200

45、9,14(2):74-81.6 戴剑锋,刘晓红.复杂混合材料胶结机理的探讨J.甘肃工业大学学报,2000(9):2630.7 陈正中,王晨.无机磷酸盐胶粘剂的研究进展J.化工中间体,2009(4):12-14.8 刘继江,刘文彬,王超,丁海斌,冯亚杰.磷酸盐基胶粘剂的研究与应用J.化工科技,2007,15(1):5558.9 王超,刘文彬,刘济江,苏韬.磷酸盐基耐高温胶黏剂的研制J.磷酸盐基耐高温胶黏剂的研制,2009,29(2):90-91.10 张友寿,薛亦渝,黄晋,夏露,黄才华.环保型铸造用无机树脂粘结剂研究进展与展望J.材料导报,2005,7(19):54-56.11 Nora E.H

46、ipdinger et al.Magnesia-phosphate bond forcold-seting cordierite-based refractoriesJ. Cement and Con-crete Research,2002,32:675-682.12 Birchall J D,Alford N M and Kendall K.Efect of chemicalbonding at low temperature on the mechanical properties of anunsintered SiC compactJ.J.Mater.Sci.Let,2004,6(12

47、): 1456-1458.13 Toy C,Whitemore O J.Phosphate bonding with several cal-cined aluminasJ.Ceram.Int, 2001,15(3):167-171.14 B. Formanek, K. Szymanski,B. Szczucka-Lasota, et al. New generation of protective coatings intented for power industryJ.Journal of Materials Processing Technology,2005,165:850-855.

48、15 Quanbing Yang, Xueli Wu. Factors influencing properties of phosphate cemen-based binder for rapid repair of concreteJ.Cement Research,1999,29:389-396.16 刘志甫,徐晓伟,李玉萍等.用无机胶粘接金属和陶瓷J.北京科技大学学报,1999,25(9):476-478.17 沈观林.高温应变黏结剂P.CN85100O57,1986-07-23.18 Dachuan Chen,Liping He,Shouping Shang.Study on al

49、uminum phosphate binder and related A12O3-SiC ceramic coatingJ. Materials Science and Engineering 2003, 34（8）:29-35.19 冯莉,段慎修,刘辉.磷酸盐耐热涂料的研制J.涂料工业,2002,8:14-16.20 王新鹏,田漪.-Al2O3填料添加量对单向碳化硅纤维增强磷酸铝基复合材料性能的影响J.稀有金属材料与工程,2006,35(S1):113-116.21 方继敏等.铸造用MgO-磷酸盐胶粘剂的研制J.化学与粘合,1998,3:146-178.22 夏露,黄晋,张友寿,李四年.新型环保铝镁硼复合磷酸盐铸造无机树脂粘结剂热硬砂研究J .金属铸锻焊技术,2009,38(19):39-4