Si3N4Si3N4陶瓷连接的研究进展1

1、Si3 N4/ Si3 N4 陶瓷连接的研究进展周飞陈静罗启富李志章(浙江大学杭州 310027)(江苏理工大学)(浙江大学)摘 要 :本文综述了 Si3 N4 / Si3 N4 陶瓷连接的研究现状 ,论述不同连接工艺对接头强度的影响 。关键词 : Si3 N4 ,连接 ,弯曲强度1. 引言氮化硅 ( Si3 N4 ) 陶瓷具有一系列优异的 物理 、化学及力学性能 ,是发展十分迅速的一 类新型高温结构材料 。然而 ,其固有的脆性 导致极小的临界裂纹 ,增大了陶瓷构件在制 作加工中的难度 ,妨碍了其在工程结构中的 应用 。为了扩大陶瓷的应用范围 ,必须解决 陶瓷的接合问题 。陶瓷 的 接 合 ,

2、 特 别 是 陶 瓷 与 金 属 的 接 合1,已成为近几十年研究的对象 。然而 , 随着氮 化硅陶瓷作为热机高温结构材料的 计划 日 趋 接 近 , Si3 N4/ Si3 N4 陶 瓷 的 连 接 研 究 ,已成为人们关注的方向 。有效的陶瓷连 接 ,不仅有利于制备形状复杂的各种构件 ,而 且还能改善陶瓷的可靠性 ,将对陶瓷的精密 制造 ,产生深远的影响 。在文献2中 ,我们论述了 Si3 N4/ 金属连 接的研究现状 。现在 ,本文主要综述 Si3 N4/ Si3 N4 陶瓷连接的研究现状 , 论述不同连接 工艺对接头强度的影响 。2. 活性钎焊活性钎焊是利用钎料中所含有的少量活 性元素

3、 (如 Ti 、Zr) ,与陶瓷反应 ,形成被钎料 浸润的反应层 ,实现陶瓷 / 陶瓷 (金属) 的化 学接合 。氮化硅陶瓷是一种共价键化合物 , 不同于离子键组成的氧化物陶瓷 ,其连接研 究在某种程度上 ,远不及氧化物陶瓷的深入 。八十 年 代 中 期 , Naka 等3用 非 晶 态 的 Cu66 Ti34 、Cu50 Ti50和 Cu43 Ti57钎料 ,在 1000 1300 ,真空度为 5 ×10 - 5 乇的条件下 ,进行 Si3 N4/ Si3 N4 的 钎 焊 研 究 。结 果 表 明 : 在 1273 K 钎焊时 , Si3 N4/ Cu66 Ti34/ Si3 N

4、4 的接头 强度低于 Cu50 Ti50 、Cu43 Ti57 钎料形成的接头 强度 ;当 T > 1273 K 时 ,Si3 N4/ Cu66 Ti34/ Si3 N4 的接头强度高于 Cu50 Ti50 、Cu43 Ti57 钎料形成 的接头强度 。Si3 N4/ Cu50 Ti50/ Si3 N4 的 接 头 强度随试验温度的升高及钎焊时间的延长而 下降 。Ti 与 Si3 N4 反应形成 TiN 、Ti5 Si3 。其 中 , TiN 的生长受 N 在 TiN 中的扩散速率控 制 。随后 ,R. E. Loehman 等4研究了 Si3 N4/ Si3 N4 钎 焊 的 连 接

5、机 理 。在 900 , Al 与 Si3 N4 中的烧结助剂 SiO2 反应 ,形成 Al2O3 ; 而 Ag - Cu - Ti 与 Si3 N4 反应 ,形成复杂结构 的反应层 ( 含有 TiN 、Ti5 Si3 和 TiSi 等反应 物) ,其接头强度高于 Al 钎料的接头强度 ,并 随反应层厚度的增加而下降 (见图 1) 。Ning 等5在研究 Al 钎焊 Si3 N4 陶瓷时发现 : Al / Si3 N4 的界面上不存在 Al2O3 ,而是非晶态的 SiO2 - Al2O3 相和- Sialon 相 。Al / AA - Si3 N4含烧结助剂的界面反应层厚度大于 Al / A

6、F - Si3 N4无烧结助剂的界面反应层 厚度 ,并且 ,前者的接头强度高于后者的接头 强度 。根据界面热应力分析可知 : 反应层越 厚 ,其热应力的梯度变小 , 导致接头强度上升 ,这 似 乎 与 Loehman 的 结 果4相 反 。其 实 ,对于后者的界面反应系统 ,反应层的结构 为 Si3 N4/ 50 TiN27 Ti2 Si18AgCu5/ Cu4 Ti +在 1800 、3 GPa 、1 小时的条件下接合 。测 定其界面附近的维氏硬度与温度的关系 ,发 现直到 1200 , 硬度才有少许下降 , 但不适9Cu3 Ti2/ Cu - Ag 共晶 。当反应层较厚时 ,热宜于投入生产

7、。膨胀错配易引起界面裂纹 ,导致强度降低 。为了了解烧结助剂对扩散连接的影响 ,10冼爱 平 等6用 活 性 金 属 钎 料 Ag57 Cu38S. Kanzaki 等将未添加助剂的 Si3 N4 与含Ti5 在 1103 - 1253 K 范 围 内 真 空 钎 焊 热 压 Si3 N4 陶 瓷 , 可 得 到 最 大 的 接 头 强 度 490M Pa ,并且 ,钎焊强度与 Ti / Si3 N4 界面反 应产物 TiN 的厚度有关 。用 Ag - Cu 、Cu - Ni 和 Au - Ni - Pd 在 790 、970 、1130 钎焊 沉 积 Ti 膜 的 Si3 N4 。结 果 表

8、 明 : 在 790 、970 时 , Ti 膜能促进钎料的铺展 ,并 阻止合金与 Si3 N4 反应 ; 在 1130 , Ti 开始 熔入 Au - Ni - Pd 溶液中 ,与 Si3 N4 反应 ,形 成牢固的化学接合7。在上面 , Ti / Si3 N4 界面反应产物几乎都 是 TiN 、Ti5 Si3 ,可以描述成 Ti 在 Si3 N4 表面 富集 ,并与 Si3 N4 反应 ,即 :9 Ti + Si3 N4 = 4 TiN + Ti5 Si3(1)而 M. Paulasto 和 J . K. Kivilahti8在研究 Ag - Cu - Ti / Si3 N4 界面反应层的

9、相结构后 指出 :在钎焊温度 ,Ag - Cu - Ti 钎料被分成 富银 少 钛 的 液 相 L 1 和 富 铜 钛 少 银 的 液 相 L 2 。此时 ,液相 L 2 富集在 Si3 N4 表面 ,并与 之反应 ,形成斜方晶系 Ti - Cu - Si - N 相 , 这由于 Ti 在液相 L 2 中的活度较低所致 ; 对 于 Ag - Ti 钎料 , Ti 富集在 Si3 N4 表面并显示 较高的活度 ,其反应产物为 TiN + Ti5 Si3 。3 . 扩散连接5mol %Y2O3 的 Si3 N4 烧结体用 HIP 法直接加压结合 。结果表明 : 在 1700 ,含有 Y2O3 的玻

10、璃相富集在接合界面层 ,恶化接头的高 温强度 ; 在 1600 以下 , Y2O3 不产生富集 , 而向未添加助剂的 Si3 N4 一侧扩散 200m ; 在 1500 接 合 时 , 助 熔 剂 扩 散 被 控 制 在 30m 范围内 ,产生有效的连接 ,其弯曲强度 为 430M Pa 。M. Nakamura 等11利用热压技术 ,在氮 气中 , 进行 Si3 N4/ Si3 N4 的扩散连接 。结 果表明 : 热压 Si3 N4 的接头强度随接合温度的 上升 、压强的增加和保温时间的延长而增大 , 但随表面粗糙度的增加而减小 。强度的增加 归功于接合表面的蠕变 ,增大了真实接触面 积 。

11、其最高室温弯曲强度为 567M Pa 。3. 2 有中间层的扩散连接3. 2. 1 无机非金属材料在没有添加助剂的 Si3 N4 的烧结体之间 介 入 含 4wt % Y2O3 的 Si3 N4 粉 末 , 以 1800 、3 GPa 、1 小时的条件而接合 。接合部 位的显微硬度随温度的上升而逐渐下降 ,这 可能是界面玻璃相软化所致9。以热膨胀 系数处于 Si3 N4 与超合金中间的部分稳定的 ZrO2 为中间层 ,在 14001500 、1. 5M Pa 、 4060min 的真空条件下 ,进行 Si3 N4/ ZrO2/ Si3 N4 的扩散连接 , 可得接合强度 175M Pa 。与金

12、属 / 陶瓷扩散连接的研究相比1,如果 Si3 N4的纯度较低 ,其表面易被氧化 ,使陶瓷之间扩散连接的研究较少 。对于 Si3 N4/Si3 N4 扩散连接的研究 ,根据中间层的种类 ,可分成以下几种 :3. 1 无中间层的扩散连接在 Si3 N4 之间的直接加压接合中 , 由于 超高压压缩作用 ,将未添加烧结助剂的母材界面形成 ZrN ,降低了连接强度12。 使用高岭土与 Na F 或 Ca F2 加印刷油墨配制的膏状粘接剂 ,涂在 Si3 N4 或 Sialon 陶瓷表面 ,在空气中加热接合 ,可获得理想的接 合强度13。Na F 与 Ca F2 系的连接温度分别 为 1100 、145

13、0 。当与 Sialon 接 合 时 , 两图 1Si3 N4 / Si3 N4 的连接强度与接头厚度的关 系种粘结剂的粘结强度都以高岭土的混合比例 40wt %时最佳 ,同时 , Ca F2 系的接合强度达 到 320M Pa 。若 使 用 Ca F2 系 粘 接 剂 进 行 Si3 N4 的连接试验 , 高岭土在粘结剂中约占 60wt %时 , 接合强度最高可达 160M Pa 。其 接合机理可能为 :Ca F2 高温分解而腐蚀粘结 面 ,从高岭土中排出结晶水 ,使接合表面的润 湿性得以改善 。3. 2. 2 金属材料以 Al 为中间层 ,在 9731223 K、00. 15M Pa 、2

14、30min 的条件下 ,进行 Si3 N4/ Al/ Si3 N4 的扩散连接 , 可得接头强度 500M Pa 。 其接头弯曲强度随接合温度及压强的增大而增加 ,界面反应产物为 AlN 或 Al2O 14。3M. Nakamura 等15 用 80wt % Ni -头强 度 的 影 响 , 即 ( a ) . Si3 N4/ Ni/ Ni - Cr/ Ni/ Ni - Cr/ Ni/ Si3 N4 、( b) . Si3 N4/ Ni - Cr/ Si3 N4 、( c ) . Si3 N4/ Ni - Cr/ Ni/ Ni - Cr/ Si3 N4 。结果表明 :在 1423 K、22M

15、Pa 、稳态氩 气保护 ,保温 1 小时的条件下 ,这三种组合体 连接很好 。但 (a) 、(c) 组合的接头强度高于 (b) 组合的接头强度 ,其中 , (a) 组合的接头强 度最高 。这归功于 : . 纯 Ni 易于变形 ,能 与 Si3 N4 紧 密 接 触 ; . Ni 能 阻 止 Cr 与 Si3 N4 直接反应 , 并可抑制 CrN 的分解 。在 (a) 组合中 ,Cr 通过 Ni 扩散到 Si3 N4/ Ni 的界 面 ,形成 CrN 、Cr2 N ,但反应层的厚度小于 (c) 组合的厚度 ,这说明 (a) 组合的反应层厚度受 Cr 在 Ni 中的扩散速率控制 。翟阳等17用非晶

16、态 Cu50 Ti50 、Cu50 Ti50B作为 Si3 N4/ Si3 N4 扩散连接的中间层 。与晶 态 Cu50 Ti50 、Cu50 Ti50 B 的扩散连接相比 , 非 晶态材料作中间层 ,可改善工艺条件 ,降低连 接温度 ,提高接头强度 。同时 , 也发现 B 有 利于提高接头强度 。其界面反应机制为 : 活 性元素 Ti 向 Si3 N4/ 金属界面扩散 、富集并与 Si3 N4 反应 ,生成界面相 TiN 、Ti5 Si3 。根据文 献8,其反应产物应为斜方晶系 Ti - Cu - Si- N 相 ,而他们认为 TiN 、Ti5 Si3 ,这可能与非 晶态中间层成分均匀 ,活

17、性元素 Ti 更易向界 面扩散 、富集有关 。3. 2. 3 有机材料M. Nakamura 等11用聚乙烯作中间层 , 在 14001600 、0. 140M Pa 、N2 保护 ,保 温 0. 58h 的条件下 ,进行 Si N / Si N 的扩3 43 420wt %Cr 合金作中间层 ,在 10001350 、50 100M Pa 、氩 气 保 护 的 条 件 下 , 进 行 Si3 N4/ Ni - Cr/ Si3 N4 的 扩 散 连 接 。结 果 表 明 :在 Ni - Cr/ Si3 N4 的界面上 ,有 CrN 、Cr2 N 和 NiSi 反应产物存在 。其接头强度可达到

18、550644M Pa ,但强度的波动较大 ,这归功于 CrN 在 1273 K 以上的分解 ,形成界面空洞 。 随后 ,他们16研究了金属箔排列不同时对接散连接 。在高温时 ,聚乙烯碳化 ,变成碳 ,碳 在高温下与 Si3 N4 反应 ,即 :Si3 N4 + 3C = 3SiC + N2(2)根据图 2 可知 :在相同条件下 ,有中间层的接 头强 度 高 于 无 中 间 层 的 接 头 强 度 , 这 表 明 SiC 的形成 , 提高了接头强度 。随后 , R. V . Krishnarao 等18研究了碳与 Si3 N4 的界面反 应 。在 1100 、16M Pa 、0. 5h 的条件下

19、 ,可获图 2 温度对接合强度的影响有聚乙烯无中间层(保温 0. 5h ,接合压强 :20M Pa)得优异的 Si3 N4/ C/ Si3 N4 接合体 。当 Si3 N4 表 面存在一层氮氧化合物 Si2 N2O 时 ,界面反应 为 :Si2 N2O + C( s) = 2Si ( s) + CO (g) + N2 (g) (3)被还原的 Si 及 Si3 N4 随后与 C 反应 ,形 成- SiC ,即 :Si ( s) + C( s) = SiC( s)(4)Si3 N4 ( s) + 3C( s) = 3SiC( s) + N2 (g)(5)- SiC 的形成有利于降低连接温度 ,这归

20、功 于 SiC 能提高 Si3 N4 粒子的反应烧结速率 。4. 玻璃陶瓷连接目前 ,人们普遍利用活性金属 Ti 富集在 Si3 N4/ 金属 界 面 , 与 Si3 N4 反 应 , 形 成 TiN 、 Ti5 Si3 或斜方晶系 Ti - Cu - Si - N 相 ,来促 使 Si3 N4/ Si3 N4 接合在一起 。但界面脆性相 的生成和热应力产生的界面裂纹 ,降低了接 合强度 ,并且 ,此类接头不适合高温使用 。为 了克服上述缺点 ,人们使用玻璃陶瓷钎料 ,来 进行 Si3 N4/ Si3 N4 连接的探索研究 。用接 合 剂 与 Si3 N4 生 成 的 低 熔 晶 体Si3 N

21、4 - SiO2 - MgO - CaO 粉末 , 在 1350 1600 、15M Pa 、1h 的条件下接合 ,可获得最 高抗弯强度 360M Pa 。在接合区 ,发现 Ca 和 Mg 扩散到 Si3 N4 中 ,存在大量玻璃相和热裂 纹19。随后 , Mecart ney 等20根据 Si3 N4 晶 界玻璃相的成份 ,开发一种 MgO - Al2O3 - SiO2 ( MAS) 玻 璃 钎 料 。在 1550 1650 、 1. 5M Pa 、保温 0. 51h 的条件下接合 ,可获 得最高弯曲强度 460M Pa ,这归功于 Si3 N4 界 面能的下降以及形成 Si2 N2O 反应

22、相的吉布 斯能减少 。界面为 Si2 N2O 、- Si3 N4 和残余 氮氧玻璃的混合物 。为了减少接头区的玻璃相 ,Johnson 和 Rowcliffe21采用二阶段连接方法 , 即 : 先在 Si3 N4 接合表面涂一层 MAS 钎料 , 然后 , 通 过抛光 、研磨来控制玻璃相的厚度 。由图 3 可知 : 接头强度仅与接头厚度有关 。当 t > 30m 时 , 由 于 热 膨 胀 错 配 , 形 成 界 面 热 裂 纹 ,引起接头强度降低 。并且 ,在高温时 ,玻 璃钎料与 Si3 N4 发生反应22,即 :Si3 N4 ( s) + 3MgO ( s)= 3SiO ( g)

23、+ 3Mg (g) + 2N2 (g)(6)图 3 Si3 N4 / Si3 N4 的连接强度 与接头厚度的关系(1580 , PN = 0. 2M Pa , 45min)2因此 ,有许多气孔存在玻璃相中 , 充当裂纹 源 ,也导致强度下降 。当 t < 25m 时 , 玻璃相被消耗 , Si2 N2O 在接合区长大 , 使接合区 存在许多孔洞 ,导致接合强度降低 。为了减向玻璃中扩散 ,得到 216M Pa 的接头 ; ( 3) 用SiO2 - MO ( MBa 、Sr) 钎料 ,界面无反应层 ,少 Si3 N4 分解引起的空洞 , S. Baik 等23通过但有 Ba 、Sr 向 S

24、i3 N4中扩散 ,并获得较高的在 MAS 钎料加少量的纯硅 ,来抑制 Si3 N4 的 分解 ,改善接头性能 。若用 Y2O3 代替 MgO ,可改善接头的高 温强度22。利用 Si - Ca - Al - Y - O - N 玻 璃 ,在 14001700 进行 Si3 N4 的接合 ,可得 到 623M Pa 的接头 。通过调整氮含量及接合 温度 ,可获得理想的热膨胀匹配 。在接合区 , Y、Ca 向 Si3 N4 中 扩 散24。D. N . COON 等25用 Y - Si - Al - O - N 玻璃在 1550 1725 进 行 Si3 N4 的 连 接 。结 果 表 明 :

25、在1725 ,用高 Y 低 Al 的玻璃封接 Si3 N4 时 , 接合区有空洞存在 。对于晶界玻璃相较多的 Si3 N4 ,其封接强度与玻璃钎料 / 晶界玻璃相 的交 互 作 用 有 关 ; 对 于 晶 界 玻 璃 相 较 少 的 Si3 N4 ,其封接强度与玻璃钎料在 Si3 N4 表面 的铺展性有关 。用 Y2O3 - La2O3 - MgO - Si3 N4 混合物在 1450 1700 、25M Pa 、氮气保护的条件 下 ,进行 Si3 N4 的接合 ,可获得最大室温强度 500M Pa26。若将 MgO 换成 CaO ,在相同条 件接合 ,结果表明27:在 1600 ,当 Si3

26、 N4 与Y2O3 + La2O3 的成份之比为 65 35 时 ,可获得最高的接头强度 。界面无 Y、La 、Ca 的 扩散 ,但有玻璃相存在 。N. . Iwamoto 等28用 CaO - SiO2 - TiO2玻璃钎料 ,在 10001600 、0. 51h 、氮气 保护的条件下封接 Si3 N4 ,可得 250M Pa 的接 头 。接 合 区 为 TiN 。随 后 , 他 们 用 M2O -SiO2 - TiO2 ( M : Na 、K) 、Li2O - SiO2 - Al2O3接头 强 度 。若 用 La2O3 - Y2O3 - Al2O3 - SiO2 - BeO 系玻璃钎料 ,

27、 在 1400 1500 、 4053M Pa 、氮气保护的条件下封接 Si3 N4 , 可得到无空洞和无裂纹的接头30。钎料中 的 La 、Al 、Y 扩散到 Si3 N4 中 ,同时 ,也有少量 的 N 扩散到接头层 。在上述的研究中 ,都存在高温强度下降 和界面热裂纹的问题 。为了克服玻璃钎料带 来的缺点 , P. A. Walls 等31用- Sialon - 玻 璃钎料进行 Sialon 陶瓷的连接 。在 1600 、 2M Pa 、保 温 20min 的 条 件 下 , 含 Si3 N4 - Y2O3 - Al2O3 - SiO2 的钎料转变为比例为 6040vol %的- Sia

28、lon - 玻璃复合材料接头 ,- Sialon 的针状晶粒强化接头性能 , 可得到 650M Pa 的接头 ,但强度的波动性较大 ,这是 由于界面有空洞32。5 . 结束语Si3 N4/ Si3 N4 陶瓷连接的研究 ,虽已进行 了近十年 ,但与氧化物陶瓷的连接研究相比 , 仍处在基础研究阶段 ,还有许多技术问题需 要解决 ,例如 :对于 Si3 N4/ Ti 界面结构特性 , 以及界面热应力对强度的影响 ,还需进一步 的研究 。对于玻璃陶瓷封接 ,其室温强度虽 高 ,但高温强度下降和界面空洞以及热裂纹 也是必须克服的难题 。扩散连接可以减少上 述两种连接方法的缺点 ,如减少界面缺陷 ,并

29、适合大尺寸试样的接合 ,但易造成试样的变 形和损伤 。总之 ,随着高技术的发展 ,陶瓷的加工技术和微波烧结技术将应用到 Si N /3 4及 SiO2 - MO (M :Ba 、Sr) ,进行 Si3 N4 的接合研究29, 结果表明 : ( 1) 利用 M2O - SiO2 - TiO2 ( M Na 、K) 玻 璃 钎 料 连 接 , 界 面 上 有 TiN ,但接头强度不高 。此外 ,有 Na 、K 的扩 散 ; (2) 用 Li2O - SiO2 - Al2O3 玻璃封接 ,界 面上未发现反应产物 ,但有烧结助剂 ( Y、Al)Si3 N4 连接之中 ,使 Si3 N4 陶瓷的连接技术

30、走 向实用化 ,扩大其应用领域 。参考文献1Elssner G and Petzow G. ISIJ Int . , 1990 ,30 (12) :101110322陈铮 ,周飞 ,李志章 ,罗启富. 材料科学与 工程 ,1995 ,13 (3) :61633 Naka M et al. Trans J WR I. , 1983 , 12 : 1454 Loehman R E et al. J . Am. Ceram. Soc. , 1990 ,73 (3) :5525 Ning X S et al. J . Mater. Sci. , 1989 ,24 : 286528706冼爱平 , 斯重

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