第九届萌芽杯报告

1、北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品A类北京化工大学第八届“萌芽杯”参赛作品A类作品名称： 石墨烯在透明导电薄膜、锂离子电池、超级电容器方面的最新进展 类别（综述类/实验类）： 综述 指导教师： 魏杰 负 责 人： 徐渭琛 联系方式：2013年 6月 4日团队成员及指导老师介绍指导老师介绍：姓 名魏杰所属学院材料科学与工程职 称教授研究方向导电高分子团队成员介绍：姓 名徐渭琛所属学院材料科学与工程专 业高分子材料班 级国际1202姓 名朱楷所属学院材料科学与工程专 业高分子材料班 级国际1202姓 名宋天夫所属学院材料科学与工程专 业高分子材料班 级国际1202目 录

2、第1章石墨烯在透明导电薄膜方面的研究现状 4第1.1节 石墨烯透明导电薄膜的制备方法 4第1.2节 目前IBM于2012年9月26日宣布制作出OLED用石墨烯透明电极，该OLED元件由IBM公司T.J.Watson研究中心的科技研究员Ning Li制作 4第1.3节 韩国三所大学取得的进展 7第2章石墨烯在锂离子电池方向的进展 8第3章石墨烯在超级电容器方面的应用····。 10参考文献 16论文题目： 石墨烯在透明导电薄膜、锂离子电池、超级电容器方面的最新进展 作者徐渭琛，作者朱楷，作者宋天夫摘 要：根据石墨烯的优良性质，我们小组三人分别就石墨烯在锂离

3、子电池、超级电容器、透明电极方面的应用总结了最新的研究进展。2004 年,二维结构石墨烯的发现推翻了“热力学涨落不允许二维晶体在有限温度下自由存在”的认知,震撼了整个物理界1 ,它的发现者英国曼切斯特大学物理和天文学系的Geim 和Novoselov 也因此获得了2008 年诺贝尔物理学奖的提名。石墨烯具有很多特殊的性质。石墨烯或将成为可实现高速晶体管、高灵敏度传感器、激光器、触控面板、蓄电池及高效太阳能电池等多种新一代器件的和新材料.关键词：石墨烯最新应用，锂离子电池、超级电容器、透明导电薄膜正文 1 石墨烯在透明导电薄膜方面的研究现状1石墨烯透明导电薄膜的制备方法：现今的主要制备方法有：旋

4、涂法、自组装法、真空抽滤法以及外延生长法四种。其中前三种方法成膜的原材料常是石墨烯溶液或氧化石墨烯。第四种方法所用的原材料是含碳的小分子材料。四种石墨烯导电薄膜的制备路线如图1所示。图中，(A)左侧为旋涂法制备的氧化石墨烯薄膜的光学显微照片与AFM 图片，右侧为肼还原前后的氧化石墨烯结构示意图；(B)左侧为真空抽滤法制备氧化石墨烯薄膜的光学显微照片与 AFM图片，右侧为1000高温下，热退火前后的氧化石墨烯结构示意图；(C)左侧为 LB自组装制备氧化石墨烯薄膜的光学显微照片与AFM 图片，由图可看出薄膜含少量缺陷，右侧为高温热退火前后的氧化石墨烯结构示意图；(D)左侧为外延生长制备石墨烯薄膜的

5、光学显微照片与 AFM 图片，右侧为CVD 法制备石墨烯的路线图。图 1 石墨烯薄膜的制备路线【2】目前IBM于2012年9月26日宣布制作出OLED用石墨烯透明电极，该OLED元件由IBM公司T.J.Watson研究中心的科技研究员Ning Li制作。此次是将采用化学气相沉积（CVD）法在铜箔上合成的单层石墨烯转印至玻璃基板或柔性树脂基板上，制成的OLED元件。元件构造的特点是，透明电极采用石墨烯，在空穴运输层(HTL)与石墨烯之间设置了"界面层"。此次分别制作出了采用玻璃基板和柔性基板的、绿色发光OLED元件和白色发光OLED元件。利用转印到玻璃基板上的石墨烯制作的OL

6、ED元件的电流发光效率方面，绿色元件达到了80cd/A（亮度为2000cd/m2），白色元件达到了45cd/A（亮度为3000cd/m2）。均高于此前透明电极采用碳纳米管及多层石墨烯制作的OLED元件。性能与采用玻璃基板和ITO时同等外量子效率（EQE)方面，绿色发光元件为20.520.7（2000cd/m2），白色发光元件为17（3000cd/m2）、15（1万cd/m2）。这些数值低于最近改进了光提取技术的高效率OLED元件。但改变亮度时的EQE及光谱方面，即便是使用转印到柔性基板上的石墨烯，与采用玻璃基板和ITO制作的OLED元件相比，基本没有差别。Li Ning介绍说，白色发光元件的显

7、色指数（CRI，color rendering index）"高达85"。据Li介绍，此次制作的元件的关键点在于：（1）通过在涂布工艺向石墨烯中掺杂分子材料，在提高导电性的同时，还实现了工作函数控制并提高了向有机层注入空穴的性能；（2）通过设置界面层，降低了石墨烯与有机层的接触电阻。作为透明电极，单层石墨烯本身的性能方面，Li Ning表示，"光透射率达到97。尽管薄膜电阻值偏高，较低的也有数百/，但可以通过优化掺杂剂等措施来降低该数值"，目前存在的课题是，掺杂效果会随着时间的流逝而降低。3 韩国浦项科技大学（Pohang University of S

8、cience and Technology，POSTECH）、成均馆大学（Sungkyunkwan University）和首尔大学（Seoul National University）三所大学的研究人员，在透明电极采用碳的单原子层石墨烯的柔性有机EL元件上，实现了优于采用原透明电极ITO时的发光效率和电流效率,作为ITO的替代材料，利用石墨烯的可能性得到提高。 韩国浦项科技大学等大学的研究人员制作了多种采用石墨烯作为透明电极的柔性有机EL元件、包括采用绿色萤光发光材料的元件以及采用绿色磷光发光材料的元件等。这些元件的发光效率和电流效率方面，绿色萤光发光元件最大分别为37.2lm/W和30.2

9、cd/A，绿色磷光发光元件最大分别为102.7lm/W和98.1cd/A。而透明电极采用ITO的有机EL元件的发光效率和电流效率方面，绿色萤光发光元件最大分别为24.1lm/W和18.4cd/A，绿色磷光发光元件最大分别为85.6lm/W和81.8cd/A。透明电极采用石墨烯的元件在发光效率和电流效率方面均高于采用ITO时。 此次的有机EL元件是在PET基板上制作的。石墨烯透明电极由成均馆大学和韩国三星集团共同开发，采用在铜箔上用CVD法形成石墨烯薄膜，然后将其转印到PET基板上的方法制作。 不过，此前采用石墨烯作为代替ITO的透明电极使用时有一个重要课题，即薄膜电阻过高，在300/以上，而且

10、工作函数只有4.4eV。ITO的薄膜电阻只有约4.7/以下。薄膜电阻过高会导致发光效率和电流效率降低。而如果透明电极的工作函数较小，会在与有机EL空穴传输层等的界面上形成高能障，也会导致发光效率和电流效率降低。 通过添加硝酸降低薄膜电阻值 韩国浦项科技大学等的研究人员此次通过在四层的石墨烯薄膜上添加硝酸（HNO3）的方法，将薄膜电阻值大幅降至30/。另外，在透明电极和空穴传输层之间设置了可控制工作函数的树脂材料层（空穴注入层），通过减缓工作函数的梯度使空穴轻松流动。从而制出了优于ITO的高效率有机EL元件。参考文献： 1Graphene electrodes and their applica

11、tion in organic optoelectronic devicesLiaocheng University Physics Science and Information Engineering College Shi Wenxian【2】JChina printing and packaging studyVol.04 No.6 December.3Extremely efficient flexible organic light-emitting diodes with modified graphene anodeTae-Hee Han, Youngbin Lee,Mi-Ri

12、 Choi,Seong-Hoon Woo,Sang-Hoon Bae,Byung Hee Hong,Jong-Hyun Ahn& Tae-Woo Lee关键字：石墨烯 锂电池 电极材料石墨烯在锂离子电池方向的进展锂电池是当今人们广泛应用的一种新型电池，具有高储存能量密度、使用寿命长、绿色环保等特点，但是其功率密度成为了致命短板，即不能大电流放电；超级电容器是一种新型的储能设备，具有优异的比功率和循环能力，但较低的比能量成为了制约其发展的缺陷1。但是在2004年，石墨烯的出现使人们看到了曙光，因为具有特别优异的性能，它吸引了全世界的广泛关注。由于石墨在电池上的广泛应用，人们自然而然地想到

13、了将石墨烯应用在锂电池的正负电极上，从而研发出了石墨烯锂电池。石墨烯锂电池几乎结合了锂电池和超级电容的优点，成为了一种更为先进的储能设备。正文：石墨烯的制备是锂电池电极材料应用的基础，目前的制备方法主要有机械剥离法、化学还原法、合成法、催化生长法、电化学剥离法。下面简要介绍下前两种方法。机械剥离法其实就是利用胶带剥离，这种方法就是石墨烯的发现者Novoselov1使用的方法，这个方法最原始简单，简单说就是用透明胶带反复剥离处理过的石墨片层，使其成为薄层，后分散在有机溶液中，再利用毛细作用使其被硅基片吸附，从而得到石墨烯薄片。这种方法得到的石墨烯量少且不纯，只供实验室利用。化学还原法是目前应用相

14、当广的手法，原料天然石墨易于获得，并且生产过程中原料利用率高，工业生产非常有前景。在这里简要说一下其中一种Hummers法2的过程。首先用硝酸等氧化性酸处理天然石墨(加入高锰酸钾)，并加热至一定温度（不超过20度），使其扩展到一定体积，后用双氧水将过量氧化剂还原，转移沉淀并溶解后用超声波将其分离为10100nm的薄片。事实上，氧原子进入了石墨层间，结合电子形成羧基、羰基并与其他碳原子结合为共价石墨化合物。接着就是还原了，还原有热还原、化学还原以及溶剂热还原法，Hummers用的是化学还原法。当石墨薄片制取出来后，可用还原剂进行还原，如水合肼、硼氢化钠等，对产物进行提纯干燥就得到了石墨烯。这种方

15、法制得的石墨烯纯度比较高，产量也大大提升。接下来说一下石墨烯在储能上的应用，即石墨烯锂电池。石墨本来就是一个优良的导体，因而其“精华”石墨烯更是结合了众多优点，因此在电池上石墨烯的加入开创了一个新时代。一方面，石墨烯导电性和导热性良好，本身已具有了良好的电子传输通道,而良好的导热性能也确保了其在使用中的稳定性;另一方面，聚集形成的电极材料中,石墨烯片层的尺度在微纳米量级,远远小于体相石墨,使得锂离子在石墨烯片层之间的扩散路径较短;而且片层间距也大于一般石墨,更有利于锂离子的扩散传输。因此,石墨烯基电极材料同时具有良好的电子传输通道和离子传输通道,非常有利于锂离子电池功率性能的提高。举个例子3，

16、LiFePO4是一种优异的正极材料，它原料来源丰富，使用安全并且容量衰减小，是新一代锂电池正极材料。但是其导电性较差，不利于于大电流放电，这个瓶颈a制约了其发展。当然，在石墨烯出来之后，问题似乎得到了解决。人们将LiFePO4嵌入了石墨烯内部，由于石墨烯导电性能优良，因此大大改善了LiFePO4糟糕的电导率。Wang4通过水热法制得的石墨烯LiFePO4就是典型的例子，他在分析其结构时，发现LiFePO4粒子通过嫁接石墨烯形成了一个三维空间结构，类似于一个电线团的结构，电子可以快速在其中传递，0.1C放电容量为160.3mAh/g,10.0C放电容量为81.5mAh/g。（Wang的图片）改良

17、的石墨烯也广泛应用在负极材料中，例如北京化工大学Gao5巧妙地将N元素加入到石墨烯中作为锂电池的负极，增加了锂电池的循环稳定性以及电化学性能。他首先利用Hummers法得到氧化石墨，接着将三聚氰胺与氧化石墨混合，在氮气环境下反应得到氮掺杂石墨烯，用X射线衍射仪和X射线光电子能谱及红外光谱观察发现其结构与石墨烯有所不同，成卷曲状。进一步检测表明，石墨烯中的确掺杂了N元素，而且经过电化学性能测试发现，氮掺杂石墨烯电极具有优异的稳定性， Li6测试500次循环后氮掺杂石墨烯容量大大增加，由于后期材料变得无序化，石墨烯空出更多的间隙供锂离子存在，因此后期容量增加。种种实验表明，氮掺杂石墨烯在电池负极上

18、有广阔的应用前景。太阳能电池方面石墨烯也有很大的潜力。美国佛罗里达大学研究人员将三氟甲基磺酰胺（TFSA）掺入石墨烯电极中，发现电池的能量转化效率达到了8.6%，这种掺杂物稳定性更好，掺杂合成的石墨烯代替金属与硅结合为肖特基结，轻盈的石墨代替了金属且有着更好的性能，充分说明了石墨烯电池的巨大潜力。参考文献： 1. Novoselov K S， Geim A K， Morozov S V et a1Electric field effect in atomically thin carbon filmsJScience，2004，306：666-6692. Ma W S, Zhou J W, C

19、heng SH X. Preparation and Characterization of Graphene. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities J, TB 383: TD875.23. Lv L, Hong J H, He G, He M ZH. Progress in application of graphene in Li-ion battery cathode materials. Battery Bimonthly J, TM912.9 1001-1579(2012)04-0225-044. Wang

20、L, Wang H B, Liu Z H, et al. A facile method of preparing mixed conducting LiFePO4/grapheme composites by co-precipitation method J. Electrochem Common, 20100 12(1):10-135. Gao Y L, Zhao D L, Bai L ZH, Zhang J M, Kong Y, Electrochemical performance of nitrogendoped graphene as anode material for lit

21、hium ion batteries, China Science paper J, O613.71; O646, 2095-2783(2012)06-0413-56. Li X F, Geng D S，Zhang Y et a1, Superior cycle stability of Nitrogen-doped graphene nanosheets as anodes for lithiumion batteriesJ, ElectrochemCommun,2011，13(8)：822-825石墨烯在超级电容器方面的应用石墨烯是由一层独立的碳原子紧密堆积成六角蜂窝状晶体结构的一种新型二

22、维碳材料。由2004年，英国曼彻斯特大学物理学家安德烈·海姆和康斯坦丁·诺沃肖洛夫发现其独立存在性。由于其独特的电子传输性质、优秀的机械性能和高的比表面积，石墨烯已经引起了实验和理论科学界的极大关注。而正是由于石墨烯这种独特地性能、微小的体积和优良的发展前景，使其成为了材料学、电学上用以解决现代科学难题的一大法宝。 而在化石能源日益枯竭的今天，太阳能渐渐成为了冉冉升起的新型能源。而高性能太阳能电池的难题聚焦于如何制造出能够拥有超大容量的和微小体积的“超级电容”。而石墨烯因其微观性和优良的导电性成为了我们眼中的焦点。所以“如何运用石墨烯来生产可以应用于太阳能电池的超级电容器”

23、成为大家的焦点问题。以下举几个现代研究实例：西北大学的苏鹏硕士在石墨烯的本身基础性质上采用了“釆用化学还原法，以氧化石墨烯为原料、丙酮肟为还原剂，合成了在环境条件下稳定存在的石墨烯水悬浮液，并在相同实验条件下分别使用盐酸羟胺和水合肼化学还原氧化石墨烯作为对照实验，比较了三种不同还原剂对氧化石墨烯的还原能力，同时就丙酮肟还原氧化石墨烯的机理进行了初步探讨。利用原子力显微镜、场发射扫描电子显微镜、紫外-可见光谱、傅立叶变换红外光谱、拉曼光谱、X射线粉末衍射、X射线光电子能谱、元素分析、热失重分析和电导率测试对材料进行表征。发现氮掺杂石墨烯相对于普通氧化石墨烯拥有更好的比电容。【1】”浙江大学的寿庆

24、亮博士在保留石墨烯比表面积大的特点情况下，掺入纳米级金属氧化物来增大其比容量。“工作电极的制备将所制备的Fe3o4/石墨烯复合材料作为电化学活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚二偏氟乙烯(PVDF)作为粘合剂，按质量比80:10:10混合在N-甲基叱咯烷酮困MP)中。随后将制得的浆料涂覆在泡沫镍(Icm又Icm)上。每片电极片上负载的活性物质约为smgo电化学测试电化学测试三电极系统上进行，复合材料电极片作为工作电极，空白泡沫镍作为对电极，饱和甘汞电极(SCE)作为参比电极，电解液采用IM的NaZSO:溶液。在进行电化学测试之前，先将电极片浸泡在IM的NaZsO3溶液中过夜充分浸润。恒流充放电测试及

25、循环伏安测试分别在蓝电电池测试系统(CT200lA)及辰华电化学工作站CHI660B)上进行。【2】”北京交通大学的吴鸿鹏博士在其博士期间运用氧化剥离法生产大面积石墨片层，并应用扣式结构制作水系石墨烯超级电容器，并在水系统中采用熔融碱将其活化制成离子化石墨烯超级电容。清华大学的吴穹博士运用了康维教授的“伪电容器”、“赝电容器”的概念来形成两层氧化还原层，运用氧化还原的电子转移将能量存储在化学反应之中“将具有氧化还原活性的有机小分子 2-氨基蒽醌以共价键修饰到氧化石墨烯表面。通过化学还原诱导自组装的方法，制备得到具有一定的力学性能较好的导电性以及独特的大孔多孔结构的 AQSGH 复合水凝胶。AQSGH 具有 258F/g 的单电极比电容，其中修饰的 2-氨基蒽醌