第五章卤代烃修改

1、第五章第五章 卤代烃卤代烃教材教材: :胡宏纹胡宏纹 主编主编 高等教育出版社高等教育出版社有机化学有机化学 Organic Chemistry 卤代烃卤代烃烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的烃类分子中的氢原子被卤素取代后生成的化合物。简称卤烃。化合物。简称卤烃。 一般所说的卤烃只包括：一般所说的卤烃只包括：氯氯代烃、代烃、溴溴代烃和代烃和碘碘代烃。代烃。氟代烃的制法和性质比较特殊。氟代烃的制法和性质比较特殊。（1）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、）按照分子中母体烃的类别主要分为：卤代烷烃、卤代烯烃和卤代芳烃等。卤代烯烃和卤代芳烃等。（2）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二

2、）根据分子中卤原子的数目，分为：一元卤烃、二元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多元卤烃、三元卤烃等。二元和二元以上的卤烃称为多卤烃。卤烃。第五章第五章 卤代烃（卤代烃（alkyl halides） 在卤烃分子中，在卤烃分子中，卤原子卤原子是是官能团官能团。例如：例如： 卤代烷烃：卤代烷烃： CH3Cl CH2Cl2 卤代烯烃：卤代烯烃： CH2=CHCl CHCl=CHCl 卤代芳烃：卤代芳烃： 按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：按照与卤原子相连碳原子的不同，卤代烷可分为：伯卤代烷伯卤代烷、仲卤代烷仲卤代烷和和叔卤代烷叔卤代烷：ClClClR-CH2-XRRCHXRRCXR

3、卤代烷简称卤烷。卤代烷简称卤烷。 把卤烷看作是烷基和卤素结合把卤烷看作是烷基和卤素结合而成的化合物而命名，称为某烷基卤：而成的化合物而命名，称为某烷基卤：正丁基氯正丁基氯异丁基异丁基氯氯叔丁基叔丁基溴溴新戊基新戊基碘碘5.1卤代烷的命名卤代烷的命名（1）习惯命名法习惯命名法：CH3CH2CH2CH2ClCH3CHCH2ClCH3(CH3)3CBr(CH3)3CCH2I(1) 选择含有卤素原子的最长碳链为主链选择含有卤素原子的最长碳链为主链,把支链和卤素把支链和卤素看作取代基看作取代基,按照主链中所含碳原子数目称作按照主链中所含碳原子数目称作“某烷某烷”.(2) 主链上碳原子的编号从靠近支链一端

4、开始主链上碳原子的编号从靠近支链一端开始;(3) 主链上的支链和卤原子根据立体化学主链上的支链和卤原子根据立体化学次序规则次序规则的顺序的顺序,以以“较优较优”基团列在基团列在后后的原则排列的原则排列.2-甲基甲基-4-氯戊烷氯戊烷3-甲基甲基-1-碘戊烷碘戊烷（2）系统命名法系统命名法（4）当有两个或多个相同卤素时）当有两个或多个相同卤素时,在卤素前冠以二、在卤素前冠以二、三、三、.4-甲基甲基-3-溴庚烷溴庚烷2-甲基甲基-3,3,5-三氯己烷三氯己烷（5）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的）当有两个或多个不相同的卤素时，卤原子之间的次序是：次序是：2-甲基甲基-3-氟氟-4-溴溴

5、-1-碘碘丁烷丁烷（6）在多卤烷的命名中，常用）在多卤烷的命名中，常用“对称对称”和和“不对称不对称”、“偏偏”等字来命名：等字来命名：1,2-二氯乙烷二氯乙烷对称二氯乙烷对称二氯乙烷1,1-二氯乙烷二氯乙烷不对称二氯乙烷不对称二氯乙烷偏二氯乙烷偏二氯乙烷氟、氯、溴、碘氟、氯、溴、碘ClCH2CH2ClCH3CHCl2（1）烷烃卤代）烷烃卤代在光或高温下，常得到一元或多元在光或高温下，常得到一元或多元卤代烃的混合物。卤代烃的混合物。 烷烃的溴代反应比氯代反应困难（一下了解）。烷烃的溴代反应比氯代反应困难（一下了解）。 碘代反应更难，一般不用烷烃碘代制备碘烷，因为碘碘代反应更难，一般不用烷烃碘代

6、制备碘烷，因为碘代时生成的碘化氢为代时生成的碘化氢为强还原剂强还原剂，能使反应逆向进行：，能使反应逆向进行： 如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化如在反应同时加入一些氧化剂（如碘酸、硝酸、氧化汞等）使汞等）使HI氧化，则碘化反应能顺利进行：氧化，则碘化反应能顺利进行： 5. 2 卤烷的制法卤烷的制法在实验室通常只限于制备在实验室通常只限于制备烯丙基卤代物烯丙基卤代物和和苯甲基卤代苯甲基卤代物物（注意各自的反应条件）。（注意各自的反应条件）。CH4 + I2 CH3I + HI5HI + HIO3 3H2O + 3I2补充例题补充例题1：（2）不饱和烃与卤化氢）不饱和烃与卤化氢(马氏、

7、反马、重排马氏、反马、重排)或卤素加成或卤素加成CH3+ HClCH3Cl+CH3Cl写出反应机制写出反应机制及其中间体，及其中间体，并加以解释。并加以解释。CH3ClCH3ClCH3+ClCH3+HCl123负氢重排负氢重排C+ 2 3 ClCH3+解：解：思考：为什么思考：为什么H+加在加在1上？上？ ROH + HX RX + H2O 这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。这是可逆反应，增加反应物的浓度并除去生成的水。 氯烷的制备氯烷的制备: 将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得将浓盐酸和醇在无水氯化锌存在下制得; 溴烷的制备溴烷的制备: 将醇与氢溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓将醇与氢

8、溴酸及浓硫酸（或溴化钠与浓 硫酸）共热硫酸）共热; 碘烷碘烷：则可将醇与恒沸氢碘酸则可将醇与恒沸氢碘酸(57%)一起回流加热。一起回流加热。 醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比醇与氢卤酸反应的速度与氢卤酸的浓度成正比. 氢卤酸与醇反应时的活性次序氢卤酸与醇反应时的活性次序:HIHBrHCl（3）从醇制备从醇制备制备卤烷最普遍的方法：制备卤烷最普遍的方法：(A)醇与氢卤酸作用：醇与氢卤酸作用：注意有重排问题注意有重排问题P225。 醇与三卤化磷作醇与三卤化磷作用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。用生成卤烷，这是制备溴烷和碘烷的常用方法。 常用的常用的PBr3、PI3不必先制备，只要将

9、溴或碘和赤磷不必先制备，只要将溴或碘和赤磷加到醇中共热生成加到醇中共热生成PX3，再立即与醇作用。，再立即与醇作用。 伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯，伯醇与三氯化磷作用，因副反应而生成亚磷酸酯， 氯烷产率不高，一般不超过氯烷产率不高，一般不超过50%。产率产率90%左右左右 伯醇制氯烷伯醇制氯烷, 一般用一般用PCl5（B）醇与卤化磷作用）醇与卤化磷作用2P + 3I2 2PI33C2H5OH + PI3 3C2H5I + P(OH)33 ROH + PCl3 P(OR)3 + 3HXROH + PCl5 RCl + POCl3 + HCl3 ROH + PX3 3 RX + P(

10、OH)3(无重排无重排) 优点：速度快优点：速度快,产率高产率高(90%),副产物为气体副产物为气体,易分离。易分离。 此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。此反应只是实验室和工业上制备氯烷的方法。（4）卤素的置换：）卤素的置换： RCl + NaI（丙酮溶液）（丙酮溶液） RI + NaCl 这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制这是从氯烷制备碘烷的方法，产率高，但只限于制备伯碘烷。备伯碘烷。(C) 醇与亚硫酰氯（醇与亚硫酰氯（SOCl2，又名氯化亚砜）作用，又名氯化亚砜）作用ROH + SOCl2 RCl + SO2 + HCl (无重排无重排) 溴化亚砜不稳定难于得到。溴化亚砜不

11、稳定难于得到。常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，常温常压下：除氯甲烷、氯乙烷、溴甲烷是气体外，其它常见的一元卤烷为液体。其它常见的一元卤烷为液体。C15以上的卤烷为固体。以上的卤烷为固体。 一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。一元卤烷的沸点随着碳原子数的增加而升高。 同一烃基的卤烷同一烃基的卤烷碘烷的沸点最高，其次是溴烷、碘烷的沸点最高，其次是溴烷、氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，氯烷。在卤烷的同分异构体中，直链异构体的沸点最高，支链越多，沸点越低。支链越多，沸点越低。 一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯代一元卤烷的相对密度大于同数碳原子的烷烃。一氯

12、代烷的相对密度小于烷的相对密度小于1，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷，一溴代烷、一碘代烷及多氯代烷的相对密度大于的相对密度大于1；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度；同一烃基的卤烷，氯烷的相对密度最小，碘烷的相对密度最大。最小，碘烷的相对密度最大。 如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增如果卤素相同，其相对密度随着烃基的相对分子量增加而减少。加而减少。5. 3 卤烷的物理性质（了解）卤烷的物理性质（了解） 卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。卤烷不溶于水，而溶于醇、醚、烃等有机溶剂中。 纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游纯净的一元卤烷都是无色的。但碘烷易分解产生游离碘，故碘

13、烷久置后逐渐变为红棕色。离碘，故碘烷久置后逐渐变为红棕色。 不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，不少卤烷带有香味，但其蒸汽有毒，特别是碘烷，应防止吸入。应防止吸入。 卤烷在卤烷在铜丝铜丝上燃烧时能产生上燃烧时能产生绿色火焰绿色火焰，可鉴别卤素，可鉴别卤素的简便方法。的简便方法。做焰色反应严格来说只能用铂丝，惰性金属，不容易和其他物做焰色反应严格来说只能用铂丝，惰性金属，不容易和其他物质发生反应，且熔点高。质发生反应，且熔点高。焰色反应是焰色反应是某些金属某些金属或或它们的挥发性化合物它们的挥发性化合物在无色火焰中灼烧在无色火焰中灼烧时使火焰呈现特征的颜色的反应时使火焰呈现特征的颜色的反

14、应.常见的焰色反应常见的焰色反应 钠钠Na 黄黄 ；锂；锂Li 紫红紫红 ；钾；钾K 浅紫浅紫 ；铷；铷Rb 紫；铯紫；铯Cs 紫红紫红 钙钙Ca 砖红色砖红色 ；锶；锶Sr 洋红洋红 ；铜铜Cu 绿绿；钡；钡Ba 黄绿黄绿 铜丝燃烧法（了解）铜丝燃烧法（了解）: 取一根长约取一根长约120mm的铜丝，将一端弯成圆圈，的铜丝，将一端弯成圆圈，在火焰上灼烧，在火焰上灼烧，直至铜丝火焰不显绿色直至铜丝火焰不显绿色。冷却后，。冷却后，在铜丝圈上沾少量试样，放在灯焰边缘上灼烧，若在铜丝圈上沾少量试样，放在灯焰边缘上灼烧，若有 绿 色 火 焰 出 现 ， 证 明 可 能 有 卤 素 存 在 。有 绿 色

15、 火 焰 出 现 ， 证 明 可 能 有 卤 素 存 在 。 用铜丝火焰燃烧法鉴定卤素时，试样中有用铜丝火焰燃烧法鉴定卤素时，试样中有CN-或或SCN-时也会产生类似蓝绿色火焰。时也会产生类似蓝绿色火焰。 这是因为在灼烧时候含有卤素可以和铜生成易这是因为在灼烧时候含有卤素可以和铜生成易于汽化的卤化铜于汽化的卤化铜(卤化铜气态是二聚分子卤化铜气态是二聚分子,分子晶体分子晶体比单纯的铜金属晶体容易挥发比单纯的铜金属晶体容易挥发),在灼烧中在灼烧中,卤化铜原卤化铜原子化子化,激发后激发后,产生连续的铜原子发射光谱产生连续的铜原子发射光谱,显现绿色显现绿色火焰火焰.铜丝在本生灯中一般是不容易原子化的铜

16、丝在本生灯中一般是不容易原子化的,卤素卤素的存在只是使铜能够实现原子化的存在只是使铜能够实现原子化,产生发射光谱产生发射光谱. + 官能团官能团: 卤素卤素 卤原子的电负性大于碳原子卤原子的电负性大于碳原子,因此因此C-X键是极性共价键键是极性共价键: CX 实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点：实验测得的卤烷偶极矩也证明了这一点： 卤烷卤烷 CH3CH2Cl CH3CH2Br CH3CH2I 偶极矩偶极矩 2.05D 2.03D 1.91D - 可见可见,随着卤素电负性的增加随着卤素电负性的增加, C-X键的极性也增大键的极性也增大. 和和C-C键或键或C-H键比较键比较, C-X键在化学过程

17、中具有更键在化学过程中具有更大的可极化度大的可极化度.5. 4 卤烷的化学性质卤烷的化学性质 C-X键的键能也比较小键的键能也比较小: C-I 217.6 kJ/mol; C-Br 284.5 kJ/mol ; C-Cl 338.9 kJ/mol 因此因此,卤烷的化学性质比较活泼卤烷的化学性质比较活泼,反应都发生在反应都发生在C-X键键上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。上。所以，卤素是卤烃分子中的官能团。在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如在卤烷的取代反应中，卤素易被负离子（如HO-，RO-，NO3- 等）或具有未共用电子对的分子（如等）或具有未共用电子对的分子（如NH3、H2O）取代，这

18、些试剂叫）取代，这些试剂叫亲核试剂亲核试剂，常用，常用Nu：或：或Nu-表示。表示。（1）取代反应）取代反应C-H键的键能键的键能414.2 kJ/mol由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取由亲核试剂进攻而引起的取代反应称为亲核取代反应，用代反应，用SN表示。可用通式：表示。可用通式： RX为反应物，又称底物；为反应物，又称底物；Nu-为亲核试剂；为亲核试剂；X-为为离去基团。离去基团。亲核取代反应亲核取代反应（Nucleophilic Substitution Reaction)Nu- + RX RNu + X-+-卤烷与水作用，可水解成醇。该反应是可逆的。卤烷与水作用，可水解成醇。该反

19、应是可逆的。 RX + H2O ROH + HX 常将卤烷与强碱（常将卤烷与强碱（NaOH、KOH）的水溶液共热的水溶液共热来进行水解：来进行水解： RX + H2O ROH + NaX 但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个但在实际上在一些比较复杂的分子中要引入一个羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分羟基常比引入一个卤素原子困难。因此，对这类分子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解子的合成往往可以先引入卤素原子，然后通过水解再引入羟基。再引入羟基。（A）水解）水解 一般的卤烷是由醇制得一般的卤烷是由醇制得。工业上也可将一氯戊烷的各种异构体混合物通过水工业上也可将一氯戊烷的各

20、种异构体混合物通过水解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂：解制得戊醇的各种异构体的混合物，作工业溶剂： C5H11Cl + NaOH C5H11OH + NaCl 卤烷卤烷水解反应的速度水解反应的速度与卤烷的结构、使用的溶剂及与卤烷的结构、使用的溶剂及反应条件等都有关。反应条件等都有关。水溶液水溶液 在醇溶液中加热回流反应，生成腈（在醇溶液中加热回流反应，生成腈（伯伯:RCN）. 该反应作为该反应作为增长碳链增长碳链的方法之一的方法之一. 通过氰基可再转变为其他官能团通过氰基可再转变为其他官能团,如如:羧基羧基( -COOH )、酰等胺基酰等胺基(-CONH2)等。等。（R如为仲、叔烷基

21、易消除）如为仲、叔烷基易消除） 氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨比水或醇具有更强的亲核性，卤烷与过量的氨作用可制伯胺：氨作用可制伯胺：（B）与氰化钠）与氰化钠(钾钾)作用作用（C）与氨作用）与氨作用RX + Na+CN- RCN + Na+X- 制硝酸酯和卤化银沉淀制硝酸酯和卤化银沉淀 该反应中的卤烷一般指该反应中的卤烷一般指伯伯卤烷卤烷,如用如用叔叔卤烷与醇钠反卤烷与醇钠反应应,往往主要得到烯烃（往往主要得到烯烃（消除反应消除反应）. 卤烷反应活性次序：卤烷反应活性次序：叔卤烷叔卤烷 仲卤烷仲卤烷 伯卤烷伯卤烷 （烯丙基卤、苄卤烯丙基卤、苄卤） 此反应可用于卤烷的分析鉴定此反应可用

22、于卤烷的分析鉴定.（D）与醇钠作用）与醇钠作用制醚制醚（E）与硝酸银作用）与硝酸银作用RX + RO-Na+ ROR + NaXRX + AgNO3 RONO2 + AgXC2H5OH在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例在卤烃的取代反应中，卤原子也能被氢原子取代。例如：在卤烃在催化加氢或用碘化氢如：在卤烃在催化加氢或用碘化氢(氢化铝锂）还原时，氢化铝锂）还原时，卤烃上的卤原子被氢取代：卤烃上的卤原子被氢取代： 该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤该反应在有机合成工业中应用不多，但却是由卤素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能素转变为氢原子，或其他官能团先转变为卤素官能团，

23、然后再转变为氢原子的重要方法。团，然后再转变为氢原子的重要方法。卤原子被氢取代的反应卤原子被氢取代的反应:R X + LiAlH4R HCHClCH3CH CH3D+ LiAlD4THF79%光学活性 消除反应消除反应这种从分子中失去一个简单分子生成这种从分子中失去一个简单分子生成不饱和键的反应，称为消除反应，用不饱和键的反应，称为消除反应，用E表示。表示。（2）消除反应）消除反应（Elimination reaction)（A）脱卤化氢）脱卤化氢该反应在有机合成上常作为在分子中引入该反应在有机合成上常作为在分子中引入碳碳双键碳碳双键和和碳碳三键碳碳三键的方法。的方法。 卤烷脱卤化氢的难易与烃

24、基结构有关：卤烷脱卤化氢的难易与烃基结构有关： 叔叔卤烷和卤烷和仲仲卤烷在脱卤化氢时可能得到卤烷在脱卤化氢时可能得到两种两种不同的不同的消除产物：消除产物：例例1：CH3-CH2-CH-CH3BrKOH-C2H5OH CH3CH=CHCH3 (81%)CH3CH2CH=CH2 (19%)叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难叔卤烷最易，仲卤烷次之，伯卤烷最难例例2：2-甲基甲基-2-丁烯丁烯 71%2-甲基甲基-1-丁烯丁烯 29% 查依采夫规则查依采夫规则 卤烷脱卤化氢时，氢原子卤烷脱卤化氢时，氢原子往往往往是从是从含氢较少的碳原子上脱去的。含氢较少的碳原子上脱去的。在大多数情况下，卤烷的在大多

25、数情况下，卤烷的消除反应消除反应和和取代反应取代反应同时进行同时进行的，而且相互的，而且相互竞争竞争，哪种反应占优势则与分子的结构和，哪种反应占优势则与分子的结构和反应条件有关。反应条件有关。（补充补充）注意：随着溶剂中碱性增强）注意：随着溶剂中碱性增强(如：叔丁醇钠如：叔丁醇钠)、基团增大，、基团增大，反查依采夫规则反查依采夫规则的产物比例增加的产物比例增加(E2)。补充补充1写出下列化合物在写出下列化合物在t-BuOK,t-BuOH作用下的主要产物？作用下的主要产物？补充补充2HCH3BrH3CC2H5ONaC2H5OHCH3CH3(1) CH3CH2CH2CHCH3Br(2) CH3CH

26、2CH2CH2C(CH3)2Br CH3CH2CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH2C=CH2CH3邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成邻二卤化物除了能发生脱卤化氢反应生成炔烃炔烃或较或较稳定的稳定的共轭二烯烃共轭二烯烃外，在锌粉（或镍粉）存在下，外，在锌粉（或镍粉）存在下，邻二卤化物更能脱去卤素生成邻二卤化物更能脱去卤素生成烯烃烯烃： 如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反如果是邻二碘化物，一般在加热的条件下脱碘反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应很快就进行，这也是碘和双键较难发生加成反应的原因。应的原因。（B）脱卤素）脱卤素（3）与金属的反应）与金属的反应 卤代烃能与某

27、些金属发生反应，生成有机金属化合卤代烃能与某些金属发生反应，生成有机金属化合物物-金属原子直接与碳原子相连接的化合物。金属原子直接与碳原子相连接的化合物。RX +NaLiMgZnAlR-Na+R Li RMgXRZnXR3Al离子键强极性键C HgC Si共价 RX + 2Na NaX + RNa （烷基钠）（烷基钠） 孚兹孚兹 (Wrtz)反应反应烷基钠形成后容易进一步与卤烷基钠形成后容易进一步与卤烷反应生成烷烃：烷反应生成烷烃： RNa + RX R-R + NaX 2n-C16H33I + 2Na n-C32H66 + 2NaI 该方法产率低该方法产率低,副产物多。只适用于相同的伯卤烷副

28、产物多。只适用于相同的伯卤烷（一般为溴烷或碘烷），产率很高。（一般为溴烷或碘烷），产率很高。（A）与金属钠作用：）与金属钠作用： 孚兹孚兹 (Wrtz)-菲蒂希反应菲蒂希反应-制备芳烃制备芳烃: 例如例如:注意：注意：该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）该方法无重排。（对比傅克烷基化反应）一卤代烷一卤代烷与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）与金属镁在绝对乙醚（无水、无醇的乙醚）中作用生成有机镁化合物中作用生成有机镁化合物 RX + Mg R-Mg-X绝对乙醚绝对乙醚（B）与镁作用）与镁作用格利雅格利雅(Grignard)试剂试剂 傅傅-克反应；克反应； 格利雅试剂的反应格利雅试剂的反应； 三

29、三“乙乙”合成（乙酰乙酸乙酯）。合成（乙酰乙酸乙酯）。有机化学三大著名的反应（了解）有机化学三大著名的反应（了解）:格利雅格利雅(Victor Grignard，1871-1935) ，法国化学，法国化学家，家，1912诺贝尔化学奖获得者。诺贝尔化学奖获得者。注意注意:如用四氢呋喃做溶剂可制如用四氢呋喃做溶剂可制Grignard试剂：试剂：补充补充1：乙烯式氯（：乙烯式氯（CH2=CHCl）和氯苯制备）和氯苯制备Grignard试剂时，用试剂时，用THF（四氢呋喃）做溶剂（四氢呋喃）做溶剂 。如：。如：ClMg无水乙醚无水乙醚ClMgTHFX不能不能 MgCl可以可以 BrMgBr2AlBr3

30、MgBr溴苯制溴苯制Grignard试剂试剂可以如下：可以如下：无水乙醚无水乙醚BrCl+ Mg无水乙醚OMgBrClMgBrMgCl制备格氏试剂的卤代烷活性：制备格氏试剂的卤代烷活性：RIRBrRClTHF总结：反应活性总结：反应活性: RI RBr RCl RF 1R产率较好，产率较好，2，3可有消除，偶联发生可有消除，偶联发生 PhCH2X, CH2=CHCH2X等太活泼，易发生偶联等太活泼，易发生偶联H2C CHCH2Cl +H2C CHCH2CH2CH CH2Mg宜在低温，稀醚液中进行宜在低温，稀醚液中进行利用利用-合成端稀合成端稀MgBr+H2C CHCH2BrCH2CH CH2例

31、如例如 格利雅试剂的结构格利雅试剂的结构: 至今还不完全清楚至今还不完全清楚, 一般写成一般写成: RMgX.有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成有人认为溶剂乙醚的作用是与格利雅试剂生成安定的溶剂化合物安定的溶剂化合物:乙醚的氧原子与镁原子乙醚的氧原子与镁原子之间形成配位键之间形成配位键. 四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。四氢呋喃、苯和其他醚类也可作为溶剂。 格利雅试剂非常活泼：格利雅试剂非常活泼：炔基卤化镁炔基卤化镁遇有遇有活泼活泼H的化合物则分解为烷烃：的化合物则分解为烷烃：炔基格利雅炔基格利雅试剂的制备试剂的制备补充补充2：（1）在制备）在制备Grignard试剂时：若仅连有试剂

32、时：若仅连有惰性基团惰性基团（如：（如：-OCH3、烷基等）时，容许。、烷基等）时，容许。（2）若含有）若含有活泼活泼 H（如：（如：-NH2、H2O、醇、醇等）、或等）、或碳碳杂双键杂双键（如：（如：-CHO）等，则）等，则不能不能制备制备Grignard试试剂（它们之间有反应）。剂（它们之间有反应）。涉及这些基团，需涉及这些基团，需要先保护之，再制要先保护之，再制备格氏剂。备格氏剂。如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？如何从相应的烷烃、环烷烃制备下列化合物？CH3D(1)(2)D(1)(2) 格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机格利雅试剂与活泼氢的反应是定量进行的。在有机化学中

33、，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含化学中，常用一定量的甲基碘化镁和一定数量的含活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢化合物作用，从生成甲烷的体积可以计算出活泼氢的数量。活泼氢的数量。 格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基格利雅试剂在空气中能慢慢吸收氧气，生成烷氧基卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格卤化镁，此产物遇水则分解生成相应的醇。所以格利雅试剂的保存应与空气隔绝。利雅试剂的保存应与空气隔绝。RMgX + O2 ROMgX ROHH2O 此外，格利雅试剂还能和此外，格利雅试剂还能和CO2、醛、酮等多种试剂、醛、酮等多种试剂发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。

34、发生反应，生成羧酸、醇等一系列产物。C.与金属锂反应与金属锂反应 卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石卤代烷与金属锂在非极性溶剂（无水乙醚、石油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：油醚、苯）中作用生成有机锂化合物：C4H9X + 2 LiC4H9Li + LiX石油醚制备：制备：用途：制备复杂结构的烷烃用途：制备复杂结构的烷烃R2CuLi + R XR R + RCu + LiX可是最好是也可是不活泼的卤代烃如RCH=CHXR1 23、R X1D.与与CuI反应反应2RLi + CuIR2CuLi + LiIR2CuLi + RXR R + RCu + LiX例：例：BrH3CH2C C Cu

35、LiCH32+CH3CCH3CH2CHCBrH+ (C4H9)2CuLiHC4H9H亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反亲核取代反应是卤烷的一个重要反应。通过此类反应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。应可以将卤素官能团转变为其他多种官能团。 例例1：溴代烷的水解：溴代烷的水解： RBr + H2O ROH + HBr 有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。有些卤烷的水解反应速度仅与卤烷本身的浓度有关。 有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还有些卤烷的水解速度不仅与卤烷的浓度有关，而且还和试剂（例如碱）的浓度有关。和试剂（例如碱）的浓度有关。5.5 饱和碳原子上的亲核

36、取代反应历程饱和碳原子上的亲核取代反应历程例例: 叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度叔丁基溴在碱性溶液中的水解速度,仅与卤烷的仅与卤烷的浓度成正比浓度成正比: 水解水解 = k (CH3)3CBr 因此因此,上述反应可认为分两步进行上述反应可认为分两步进行:（A）单分子亲核取代反应）单分子亲核取代反应(SN1)第一步第一步:叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离叔丁基溴在溶剂中首先离解成叔丁基碳正离子和溴负离子子和溴负离子:过渡态过渡态 碳正离子是个中间体碳正离子是个中间体,性质活泼性质活泼,称为称为:活性中间体活性中间体.第二步第二步:叔基碳正离子立即与试剂叔基碳正离子立即与试剂OH-或水作用生

37、成或水作用生成水解产物水解产物-叔丁醇叔丁醇: 对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度对多步反应来说：生成最后产物的速度主要由速度最慢的一步来决定。最慢的一步来决定。 在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的在决定反应速度的这一步骤中，发生共价键变化的只有一种分子，所以称作单分子反应历程。只有一种分子，所以称作单分子反应历程。这种单分子亲核取代反应常用这种单分子亲核取代反应常用SN1来表示。来表示。叔丁基溴水解反应的能量曲线叔丁基溴水解反应的能量曲线 如果卤素是连在如果卤素是连在手性碳手性碳原子上原子上的卤烷发生的卤烷发生SN1水水解反应，可得到解反应，可得到“构型构型保持保持”和和

38、“构型转化构型转化”几乎等量的两个化合物，几乎等量的两个化合物，即外消旋体混合物（可即外消旋体混合物（可以 此 鉴 别 历 程以 此 鉴 别 历 程 SN1 或或 SN2 ）：）：构型保持构型保持构型转化构型转化SN1反应的立体化学：反应的立体化学：外消旋体外消旋体H2OSN1+重排CH3 C- CH CH3CH3H3C+H2OCH3- C- CH- CH3CH3H3COHCH3-C-CH-CH3CH3BrH3CCH3-C-CH-CH3CH3H3C-H+ SN1反应的另一个特点：反应伴有重排。反应的另一个特点：反应伴有重排。 溴甲烷的碱性水解的反应速度不仅与卤烷的浓度成溴甲烷的碱性水解的反应速

39、度不仅与卤烷的浓度成正比，而且也与碱的浓度成正比：正比，而且也与碱的浓度成正比： CH3-Br + OH- CH3OH + Br- 水解水解 = k CH3BrOH-反应历程：反应历程：（B）双分子亲核取代反应（）双分子亲核取代反应（SN2） 溴甲烷水解反应的能量曲线溴甲烷水解反应的能量曲线SN2, 新键已部分新键已部分形成旧键已部分形成旧键已部分断裂断裂.过渡态结构过渡态结构 如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生如果卤素是连在手性碳原子上的卤烷发生SN2反应，反应，则产物的构型与原来反应物的构型相反。则产物的构型与原来反应物的构型相反。 = - 34.6 = +9.9 瓦尔登转化是瓦尔登转化

40、是SN2反应的一个重要标志。反应的一个重要标志。例：（例：（-）-2-溴辛烷水解溴辛烷水解SN1反应与反应与SN2反应的区别反应的区别SN1 SN2单分子反应单分子反应 双分子反应双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu：两步反应两步反应 一步反应一步反应有中间体碳正离子生成有中间体碳正离子生成 形成过渡态形成过渡态 构型翻转构型翻转 + 构型保持构型保持 构型翻转（瓦尔登转化）构型翻转（瓦尔登转化）有重排产物有重排产物 无重排产物无重排产物（a）烷基结构对）烷基结构对SN1反应的影响反应的影响溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙

41、烷等在极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这极性较强的溶剂（甲酸溶液）中水解时，测得的这些反应按些反应按SN1历程的相对速度如下：历程的相对速度如下： R-Br + H2O ROH + HBr甲酸甲酸相对速度相对速度 108 45 1.7 1.0（5）影响亲核取代反应的因素）影响亲核取代反应的因素（A）烃基的影响）烃基的影响 伯烷基离子的能量比叔烷基高很多伯烷基离子的能量比叔烷基高很多(约约167.4 kJ/mol),有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活有人认为甲基和伯烷基碳正离子在溶液中不能作为活性中间体生成性中间体生成,但也有些碳正离子但也有些碳正离子,如如:+ 2 因它们

42、都连着因它们都连着供电子供电子性能的基团而使它们稳定性提高性能的基团而使它们稳定性提高. 烷基碳正离子的稳定性：烷基碳正离子的稳定性：溴甲烷、溴乙烷、溴甲烷、溴乙烷、2-溴丙烷和溴丙烷和2-甲基甲基-2-溴丙烷等在溴丙烷等在极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应极性较小的无水丙酮中与碘化钾反应,可生成相应的可生成相应的碘烷碘烷.实验证明实验证明,这些反应是按这些反应是按SN2历程进行的历程进行的,其相对其相对速度如下速度如下:R-Br + I- RI + Br-丙酮丙酮相对速度相对速度 150 1 0.01 0.001 因而因而,按按SN2历程进行反应时历程进行反应时,卤烷的活性次序一般为卤烷的活性

43、次序一般为: CH3X 伯卤烷伯卤烷 仲卤烷仲卤烷 叔卤烷叔卤烷.(b)烷基结构对烷基结构对SN2反应的影响反应的影响立体效应立体效应 碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近碳原子上的甲基能阻碍亲核试剂的接近,提高了反应的活化能而使反应速度降低提高了反应的活化能而使反应速度降低.电子效应电子效应 碳原子上的氢被烷基取代后碳原子上的氢被烷基取代后, 碳原子上碳原子上的电子云密度将增加的电子云密度将增加,也不利于亲核试剂对反应中心的也不利于亲核试剂对反应中心的接近接近. SN2反应中的空间效应反应中的空间效应一般认为一般认为:立体效应的影响大于电子效应立体效应的影响大于电子效应. 对伯卤烷来说对伯卤烷

44、来说: -碳原子上的氢被甲基碳原子上的氢被甲基(烷基烷基)取代后取代后,也能阻碍亲核试剂的进攻也能阻碍亲核试剂的进攻.例例:伯卤烷伯卤烷RX和和C2H5O-在乙醇溶剂中在乙醇溶剂中(55)按按SN2反反应生成醚的相对速度应生成醚的相对速度: RBr + C2H5O- ROC2H5 + Br -乙醇乙醇相对速度相对速度 100 28 3 0.00042 -碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍碳原子上的三个甲基对亲核试剂的进攻起空间阻碍作用作用:所以所以,烃基结构中的空间效应对烃基结构中的空间效应对SN2反应速度影响甚大。反应速度影响甚大。 叔溴烷易失去叔溴烷易失去Br-而形成稳定的碳正离

45、子，所以它主要而形成稳定的碳正离子，所以它主要按按SN1历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要历程进行亲核取代反应；而伯溴烷则反之，主要按按SN2历程进行；仲溴烷则处于两者之间。历程进行；仲溴烷则处于两者之间。CH3Br、(CH3)2CHBr、(CH3)3CBr这个系列中，水解这个系列中，水解历程是一个由历程是一个由SN2转变为转变为SN1的过程。的过程。溴烷的烷基对水解速度的影响溴烷的烷基对水解速度的影响 注意注意1：伯卤烷一般易发生：伯卤烷一般易发生SN2反应，但如果控制条反应，但如果控制条件，也会发生件，也会发生SN1反应，难度很大。反应，难度很大。例例1：伯卤烷在银或汞离子存在下，

46、这些离子可促使：伯卤烷在银或汞离子存在下，这些离子可促使碳卤键的断裂：碳卤键的断裂：络合物络合物 在有机分析鉴定中，用在有机分析鉴定中，用硝酸银的乙醇溶液硝酸银的乙醇溶液与伯与伯卤烷作用就属于卤烷作用就属于SN1反应。反应。 伯卤烷在室温时反应很慢，伯卤烷在室温时反应很慢，加热加热后才有后才有AgCl沉淀的沉淀的 产生。产生。 注意注意2：叔卤烷一般易发生：叔卤烷一般易发生SN1反应，但如果控制条反应，但如果控制条件，也会发生件，也会发生SN2反应。反应。例例2：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，：叔氯烷（或叔溴烷）与碘化钠的丙酮溶液反应，因为碘离子很容易进攻氯（或溴）的因为碘离子很容

47、易进攻氯（或溴）的 -碳原子，于碳原子，于是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生是形成过渡态，使叔氯烷（或叔溴烷）发生SN2反应。反应。 离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反离去基团的倾向越大，取代反应就越容易进行，反应速度就越快。应速度就越快。 当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度当卤烷分子的烷基结构相同：不同卤烷的反应速度次序是：次序是：因为因为SN1或或SN2中中,都要求把都要求把C-X键拉长削弱键拉长削弱,最后发生最后发生异裂异裂.如如: (CH3)3C-X在在80%乙醇中反应的相对速度为乙醇中反应的相对速度为: （B）卤素的影响）卤素的影响 RI RBr RCl 一般

48、一般说来说来:离去基团容易离去离去基团容易离去,使反应中易生成碳正使反应中易生成碳正离子中间体离子中间体,该反应就有利于按该反应就有利于按SN1历程进行历程进行.卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们卤离子或其他离去基团离去能力的大小次序与它们的共轭酸的强弱次序相同的共轭酸的强弱次序相同,即即:强酸的负离子强酸的负离子(I- 、 )是好的离去基是好的离去基 团，易离去；团，易离去；(2) 弱酸的负离子弱酸的负离子(如如OH-、RO-、NH2-等等)是差的离去基是差的离去基团，难离去。团，难离去。例如：氢卤酸中酸性大小次序：例如：氢卤酸中酸性大小次序：HI HBr HCl,卤素卤素负离子离

49、去的能力大小次序是负离子离去的能力大小次序是: I- Br- Cl- 总之，离去基团的碱性越小越易离去。总之，离去基团的碱性越小越易离去。 在在SN1反应中反应中,反应速度与亲核试剂无关反应速度与亲核试剂无关. 在在SN2反应中反应中,由于亲核试剂参与了过渡态的形成由于亲核试剂参与了过渡态的形成,因此因此,亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的亲核能力和浓度将会直接影响反应速度：亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，亲核试剂的浓度越大，亲核试剂的亲核能力越强，反应按反应按SN2历程进行的趋势越大。历程进行的趋势越大。亲核试剂的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：亲核试剂

50、的亲核性一般与它的碱性、可极化度有关：(C) 亲核试剂的影响亲核试剂的影响 一般讲一般讲：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱：碱性强的亲核试剂其亲核能力也强，如碱性性HO- H2O,亲核性也是亲核性也是HO- H2O. 亲核性和碱性是两个不同的概念亲核性和碱性是两个不同的概念. (1) 当试剂的亲核原子相同时当试剂的亲核原子相同时,它们的亲核性和碱性是它们的亲核性和碱性是 一致的一致的: C2H5O- HO- C6H5O- CH3CO2-(2) 当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一周期的元素时, 试剂的亲核性和碱性强弱次序也是呈对应关系的试剂的亲核性和碱性

51、强弱次序也是呈对应关系的: R3C- R2N- RO- F-(3) 当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时当试剂的亲核原子是周期表中同一族元素时,情况情况 复杂复杂.(a) 试剂的亲核性与碱性有关试剂的亲核性与碱性有关 (4) 一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；一般讲：周期表中第三、四周期元素的亲核力强；第二周期元素的碱性强。第二周期元素的碱性强。 在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次在质子溶剂中，常见的亲核试剂的亲核能力大概次序是：序是： RS- ArS- CN- I- NH3(RNH2) RO- HO- Br- PhO- Cl- H2O F-一般认为一般认为:碱性相近的亲

52、核试剂碱性相近的亲核试剂,其可极化度大的则亲其可极化度大的则亲核能力强核能力强. (b) 试剂的亲核性与可极化度有关试剂的亲核性与可极化度有关 原子半径越大，可极化性越大，易成键。原子半径越大，可极化性越大，易成键。亲核能力亲核能力: I- F- 溶剂的极性大小对反应历溶剂的极性大小对反应历程的影响也很大程的影响也很大.一般说来一般说来,介电常数大介电常数大的极性溶剂有的极性溶剂有利于卤烷的离解利于卤烷的离解,所以所以,有利有利于按于按SN1历程进行历程进行. 总之总之,影响亲核取代反应的因素很多影响亲核取代反应的因素很多,要确定要确定一个反应的历程需要综合考虑一个反应的历程需要综合考虑. (

53、D) 溶剂的影响溶剂的影响大多亲核取代反应：大多亲核取代反应：既非完全转化，既非完全转化， 也非完全外销旋化。也非完全外销旋化。例：例：部分按部分按SN1部分按部分按SN2历程进行？历程进行？统一用离子对历程解释统一用离子对历程解释CHClC6H5CH3 + H2O/丙酮CHOHC6H5CH3+ HCl95%消旋化5%转化（6）其他亲核取代反应机理：离子对历程）其他亲核取代反应机理：离子对历程RXR+ X-R+ X-R+ + X-(i) (ii) (iii) (iv) 未电离未电离的反应物的反应物 紧密紧密离子对离子对溶剂分隔溶剂分隔 离子对离子对完全溶剂化完全溶剂化的自由离子的自由离子亲核试

54、剂只能亲核试剂只能 从背面进攻从背面进攻部分亲核试剂可部分亲核试剂可取代溶剂正面进攻取代溶剂正面进攻 完全完全外销旋化外销旋化构型转化构型转化 部分转化部分转化部分外销旋部分外销旋亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物亲核试剂可在电离的任何阶段进攻反应物取决于：反应物结构，溶剂性质取决于：反应物结构，溶剂性质离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：离子对历程认为，反应物在溶剂中的离解是分步进行的。可表示为：R-XR XRXR X紧密离子对溶剂分隔离子对+ 在紧密离子对中在紧密离子对中R+ 和和X -之间尚有一定键连，因此仍之间尚有一定键连，因此仍保持原构型，亲核试剂只能从背面

55、进攻，导致构型翻转。保持原构型，亲核试剂只能从背面进攻，导致构型翻转。 在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试在溶剂分隔离子对中，离子被溶剂隔开，如果亲核试剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由剂介入溶剂的位置进攻中心碳，则产物保持原构型，由亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。亲核试剂介入溶剂的背面进攻，就发生构型翻转。 当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到当反应物全部离解成离子后再进行反应，就只能得到外消旋产物。外消旋产物。 C+不稳定：试剂亲核性强不稳定：试剂亲核性强在在(i)、(ii)阶段反应阶段反应C+稳定：溶剂离解能力强稳定：溶剂离解能力强在在(i

56、ii)、(iv)阶段反应阶段反应邻基参与邻基参与构型保持，用上述历程无法解释构型保持，用上述历程无法解释邻基参与邻基参与构型翻转构型翻转再次翻转再次翻转C Br-OOCHH3C稀NaOHAg2OC OHHOOCHH3CC BrHH3C-OOAg+OCOHCH3OCOHCH3H2OOCOHCH3H2O + -C OHHOOCHH3C 在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离在内酯中手性碳原子的构型发生了翻转，碳正离子的构型被固定，因此，亲核试剂（子的构型被固定，因此，亲核试剂（-OH）就只能）就只能从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型从原来溴原子离区的方向进攻，手性碳原子的构型再一次发

57、生翻转，经过两次翻转，结果使再一次发生翻转，经过两次翻转，结果使100%保保持原来的构型不变。持原来的构型不变。CHBrH3CCOO- BrCHHOH3CCOOHOCH3CHOCO卤素参与卤素参与赤式赤式3-碘碘-2-氯丁烷氯丁烷苯基参与苯基参与()-苏式苏式C COHICH3HH3CHC COH2ICH3HH3CHHCl-H2OC CICH3HH3CHCl-ababC CClICH3HH3CHC CHHIH3CClCH3OTsHH3CCH3H HH3CCH3H + OTs-Sol-OHOSolHH3CCH3H +C CPhSolOHHH3CCH3 C* = C14Sol-OH=HCOOHCH

58、3COOH可能的参与基团：可能的参与基团：等等参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大参与基团处于合适反应位置，碰撞几率大其他构型保持的取代：其他构型保持的取代： 加速反应加速反应-邻基协助邻基协助(桥头碳，构型无法翻转桥头碳，构型无法翻转)也是邻基参与也是邻基参与C CRSO2, RO, OH, NH2(NR2), X,X+ NNu+X-HTsOHHAcOHOAc 通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子分通常分为两类：一类是两个或两个以上的卤原子分别连在不同的碳原子上，它们的性质和卤烷相似；另别连在不同的碳原子上，它们的性质和卤烷相似；另一类是多个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特一类是多

59、个卤原子连在同一碳原子上，其性质比较特殊。殊。 一般说，一卤代烃中多引入一个卤原子，它的一般说，一卤代烃中多引入一个卤原子，它的CX键的活性就明显降低：键的活性就明显降低： 例如例如：水解反应，氯原子的活泼性有如下次序水解反应，氯原子的活泼性有如下次序： 这可能是由于卤素吸电子的相互影响这可能是由于卤素吸电子的相互影响,使使C-X键极性减键极性减小小,因而变得稳定因而变得稳定. 偶极矩逐渐减小偶极矩逐渐减小(1.85-1.57-1.05-0D),化学性质显得不化学性质显得不活泼活泼.5.6 多卤代烃多卤代烃CH3Cl CH2Cl2 CHCl3 CCl4 无色而有甜味的液体无色而有甜味的液体,沸点沸点62.1,相对密度相对密度1.482.三氯三氯甲烷具有麻醉作用甲烷具有麻醉作用.能溶解