焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述

1、焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述王景超1张善元2白添中1(1.化学工业第二设计院,太原030001;2.太原理工大学,太原030024摘要我国每年有大量焦炉煤气放空,利用焦炉煤气制甲醇不仅可以充分利用资源,同时可以减轻焦炉煤气排放对环境造成的污染。介绍了各种焦炉煤气制甲醇合成原料气的技术,并评述了各种技术的优缺点,可供相关工程技术人员参考。关键词焦炉煤气甲醇合成气文章编号:1005-9598(2006-05-0048-04中图分类号:TQ546文献标识码:A收稿日期:2006-07-04作者简介:王景超(1962,男,1982年毕业于青岛科技大学,在读博士研究生,教授级高工,长期从事大型化工

2、工程项目的设计与管理工作。第5期(总第126期2006年10月煤化工Coal Chemical IndustryNo.5(Total No.126Oct.2006近几年,我国焦化工业有了突飞猛进的发展,2005年,全国焦炭产量已达2亿多t 。与之相应的副产焦炉煤气也跟着大量产生。据粗略统计:我国每年没有利用而白白排放的焦炉煤气已超过250亿m 3。这是个惊人的数据,不仅是能源的浪费,而且对环境造成极大污染。随着当前国内的甲醇热,一些拥有焦炉煤气的企业在考虑用焦炉煤气生产甲醇的问题。焦炉煤气制取甲醇的流程比制取合成氨要短得多。其中,脱硫、压缩、甲醇合成、精馏相对成熟,而焦炉煤气制取甲醇合成气的方

3、法却处于发展初期,本文简介的若干方法,不外乎是抛砖引玉、拓宽思路,以便能因地制宜的选择焦炉煤气生产甲醇的最佳途径。焦炉煤气制取甲醇合成气的各种方法见图1。1非转化法制取甲醇合成气此类方法的典型是深冷分离法(见图2及变压吸附法。焦炉煤气中的主要成分H 2高达55%60%,甲烷次之,一般为25%26%,还有少量的CO 、CO 2、N 2、硫及其他烃类。本法不对气体中的甲烷等烃类进行转化,而是将其深冷分离。焦炉气经过净化并压缩到1.3MPa 1.5MPa 后,深度冷冻到-180-190,可以把其中的甲烷和少量其他烃类冷凝分离,甲烷如同天然气一样,成为高热值燃料,剩余富氢气体作为合成甲醇的原料,此原料

4、由于碳不足,需要补充碳。焦炉煤气也可焦炉煤气制甲醇合成气图2深冷分离法制甲醇的工艺流程示意图2006年10月图6加压蒸汽转化法制甲醇的工艺流程示意图以通过变压吸附的方法分离出氢气。焦炉煤气深冷分离是20世纪国内外成熟的技术,在焦炉气充足、需要高热值甲烷气、又有碳来源的情况下才考虑此法是否合算。2焦炉煤气转化法制取甲醇合成原料气所谓转化,就是焦炉气中甲烷转化为H 2+CO ,使之成为甲醇合成气。转化法又分为非催化法和催化法两大类。2.1非催化法焦炉煤气非催化部分氧化法制甲醇的路线见图3。焦炉煤气非催化部分氧化法就是在转化炉内不用触媒的甲烷不完全氧化法。有关研究结论表明,在14101430,3.0

5、MPa 3.5MPa 下绝热反应时,剩余CH 4为0.3%0.4%,采用非催化法,转化炉内不需要装填催化剂,不需要脱除焦炉煤气中的无机硫和有机硫就可进行甲烷高温转化,该法技术成熟,流程简单,转化操作管理方便。但氧气及焦炉气的消耗略高于催化法。此法在压力设计上,宜采用一个压力体系,如6.0MPa 起始压力体系,有利于后面对硫化物的脱除。2.2催化法催化法又可分为间歇催化转化法和连续催化转化法两类。此法的特点是焦炉气中烃的转化所需热量用间歇加热来取得,该方法分吹风和制气两个阶段,各占50%的时间。吹风阶段利用焦炉气与空气的燃烧使蓄热炉和转化催化剂升温蓄热,且残氧使镍氧化放热。制气阶段,氧气与水蒸气

6、被蓄热炉加热后与焦炉气混合,经短暂的高温反应,使温度升高至950980,再进入转化炉催化剂层进行转化反应。间歇应采用双系统,以保证总管的转化气流量均匀、压力稳定。此法利用了燃烧蓄热和催化剂氧化放热的原理,可使氧耗减少,但工艺相对落后,能否提高压力操作,尚待研究。对于已有煤焦造气炉系统的工厂,可考虑是否利用旧设备进行焦炉煤气的间歇转化。焦炉煤气连续催化转化法又分为焦炉煤气换热式加压催化部分氧化法、焦炉气加压蒸汽转化法、焦炉气部分氧化加水煤气补碳法、焦炉煤气蒸汽转化加水煤气补碳法、焦炉煤气部分氧化加灰熔聚气化补碳法、焦炉煤气生产甲醇联产合成氨。焦炉煤气换热式加压催化部分氧化法制甲醇的路线见图5。这

7、是一种连续、一段、内混合、转化炉内有燃烧空间的方法,已获国家发明专利,甲烷经转化后在转化炉出口CH 40.4%。此法已在山西孝义天浩、云南曲靖、山东滕州、河北建滔、山西天脊、山东海化、黑龙江宝泰隆等企业的甲醇生产工艺设计中采用,规模为8万t/a 30万t/a ,有的工厂采用了补碳措施(如云南曲靖、河北建滔已投产。以山西天浩为例,焦炉煤气量26800m 3/h ,年操作8000h ,年产甲醇10万t ,补碳后可达12万t 。焦炉气加压蒸汽转化法制甲醇的路线见图6。图3非催化法制甲醇的工艺流程示意图图4间歇催化转化法制甲醇的工艺流程示意图图5换热式加压催化部分氧化法制甲醇的工艺流程示意图王景超等:

8、焦炉煤气制取甲醇合成原料气技术评述49-2006年第5期煤化工此法早在20世纪70年代我国就已应用于焦炉煤气制合成氨生产中,该法为二段连续催化法。若用于生产甲醇,脱硫后的焦炉煤气与蒸汽先进入外热式蒸汽转化炉(此法靠燃烧焦炉气或其他燃料供热。在催化剂作用下,一部分甲烷转化为H 2+CO ,剩余未转化甲烷进入二段炉,并补入纯氧,进行部分氧化转化,使转化炉出口CH 40.4%,生成甲醇合成气。此法氧耗少,技术成熟可靠,但总能耗大、投资多,操作复杂。实际上焦炉气中的甲烷远比天然气低,采用二段法的必要性大大减少。因此,可采用二段炉出口的高温转化气作为一段炉的热源,这样可以大幅度降低能耗。焦炉气部分氧化加

9、水煤气补碳法焦炉气部分氧化加水煤气补碳法制甲醇的路线见图7。焦炉煤气部分氧化法所得甲醇合成气中氢多碳少,这是焦炉煤气的成分决定的,而水煤气用于生产甲醇,则氢少碳多,两种气体按一定比例混合即可配制(H 2-CO 2/(CO+CO 2=2.052.10的甲醇合成气,从而取长补短,相得益彰。此法虽增加了原料煤(焦消耗,但可减少每吨甲醇的焦炉气消耗和氧耗,减少了甲醇弛放气,适合于煤(焦价格相对低廉的场合。此法由于采用了蒸汽转化,由外部燃料(如焦炉气燃烧供热,又不设二段炉,故不需纯氧,节省了空分装置投资,这是该法的最大优点。其所产转化气与水煤气混合氢碳平衡后,同样可以作甲醇合成气。但是,蒸汽转化的反应温

10、度远低于部分氧化,转化气中仍含有百分之几未转化的甲烷经压缩进入合成而未利用,显得又不经济,另外,蒸汽转化炉投资比部分氧化转化炉投资高,且又消耗燃料,是不利因素。对于已有停产的蒸汽转化炉可以利用,煤气价格低廉的场合也可以考虑采用此法。焦炉煤气部分氧化加灰熔聚气化补碳法焦炉煤气部分氧化加灰熔聚气化补碳法制甲醇的路线见图8。灰熔聚流化床气化由中科院山西煤化所开发,与间歇固定床气化炉需要块状无烟煤和焦炭不同,该技术可用0mm 8mm 粒度的各种粉煤,扩大了煤源,降低了用煤成本。该法以氧气和蒸汽为气化剂,反应温度1100左右,该法适用于有大量低廉粉煤的场合,所生产的煤气含N 2、CH 4少,有利于甲醇合

11、成。用这种方法合理补碳后生产规模可达年产20万t 50万t 甲醇。焦炉煤气生产甲醇联产合成氨的路线见图9。对于生产甲醇来说,焦炉煤气中氢多碳少,若要充分利用焦炉煤气资源生产甲醇,应当采取补碳措施。另一条思路就是将多余的氢,即甲醇合成弛放气(含H 2达80%左右与空分装置产生的氮气作为原料生产合成氨。这种方案适合于已有闲置压缩机及氨合成装置的企业考虑。3结语在“甲醇热”的今天,利用焦炉煤气制甲醇,不仅开拓了合成甲醇的工艺路线,同时充分利用了焦炉煤气这一“废弃”能源。有焦炉煤气资源的生产企业,可根据企业自身的情况,选择适宜的工艺路线,以实现经济效益和社会效益的双赢。图7部分氧化加水煤气补碳法制甲醇

12、的工艺流程示意图图8部分氧化加灰熔聚气化补碳法制甲醇的工艺流程示意图图9甲醇联产合成氨的工艺流程示意图50-2006年10月Experimental Study on the Four Packing Materials in Bio-Contact Oxidation ProcessesLi Rui 1,Chen Fangqin 1,Xu Linhu 2and Zhang Zixing 1(1.School of Environment and Resources,Shanxi University,Taiyuan 030006;2.Shanxi Coking Co.,Ltd.,Hongto

13、ng 041606AbstractBiological contact oxidation is a method which is widely used in wastewater treatment and packingmaterial is very important in this process.Adopting suitable packing material can bring high efficiency and steady operation to the reactor.Four different packing materials were chosen i

14、n the experiment to demonstrate theirefficiency in the removal of COD,NH 3-N,turbidity during wastewater treatment.The result shows that the suspended packing material is better than the others due to its faster forming of the biofilm and optimum characters in microorganism growth and better wastewa

15、ter treatment efficiency.It is an ideal biological contact oxidation packing material.Key wordsbiological contact oxidation,packing material,biofilm,wastewater from coking plant(上接第40页2007年广东化工杂志征订启事广东化工月刊,创刊于1974年,是广东省内唯一的综合性化工期刊,是全面反映广东省化学工业发展的窗口,适合在化工行业的企业、高等院校、研究院所从事管理、科研、工程设计与施工、教学、生产及一切与化工事业相关

16、的人士阅读。主要栏目:专论与综述、开发应用、技术进展、分析测试、化工设计与设备、化工环保、化工管理、生产技术、化工模拟与优化、试验与研究、经验交流、广东化工信息等。广东化工国内刊号:CN44-1238/TQ ,国际刊号:ISSN 1007-1865,邮发代号:46-211,国内订价120元/年,境外订价96美元/年。可直接与编辑部联系,也可通过邮局等方式订阅。地址:广州市越秀区越华路116号邮编:510034电话/传真:020-*/83380392Application of Activated Carbon Adsorption in Environmental ProtectionXie

17、Chongyu(Guohong Chemical Engineering Co.,Ltd.,Yanzhou Coal Mine Bureau,Zhoucheng 273512AbstractActivated carbon (AChas been widely used in wastes treatment.The adsorption philosophy of activated car-bon was briefly introduced.The technological characteristics of the physical and chemistry methods an

18、d the powder carbon-activated sludge method were compared.The application of AC in treatment of wastewater and exhaust gas was introduced.Key wordsactivated carbon,adsorption,wastewater,exhaust gas(上接第34页!Technical Evaluation on the Process of Methanol Syngas Production Based on Coke Oven GasWang Jingchao 1,Zhang Shanyuan 2and Bai Tianzhong 2(1.Second Design Institute of Chemical Industry,Taiyuan 030001;2.Taiyuan Universit