无机材料科学基础第四章非晶态结构与性质

1、第4章非晶态结构与性质一、名词解释1.熔体与玻璃体:熔体即具有高熔点的物质的液体。熔体快速冷却形成玻璃体。2.聚合与解聚:聚合:各种低聚物相互作用形成高聚物解聚:高聚物分化成各种低聚物3.晶子学说与无规则网络学说:晶子学说(有序、对称、具有周期性的网络结构:1硅酸盐玻璃中含有无数的晶子2晶子的互相组成取决于玻璃的化学组成3晶子不同于一般微晶,而是带有晶体变形的有序区域,在晶子中心质点排列较有规律,远离中心则变形程度增大4晶子分散于无定形物质中,两者没有明显界面无规则网络学说(无序不对称不具有周期性的网络结构1形成玻璃态的物质与晶体结构相类似,形成三维的空间网格结构2这种网络是离子多面体通过氧桥

2、相连进而向三维空间规则4.网络形成体与网络变性体:网络形成体:能够单独形成玻璃的氧化物网络变性体:不能单独形成玻璃的氧化物5.桥氧与非桥氧:桥氧:玻璃网络中作为两个成网多面体所共有顶角的氧非桥氧:玻璃网络中只与一个成网多面体相连的氧二、填空与选择1.玻璃的通性为:各向同性、介稳性、由熔融态向玻璃态转化是可逆与渐变的,无固定熔点、由熔融态向玻璃态转化时,物理、化学性质随温度的变化连续性和物理化学性质随成分变化的连续性。2.氧化物的键强是形成玻璃的重要条件。根据单键强度的大小可把氧化物中的正离子分为三类:网络形成体、网络中间体和网络改变体;其单键强度数值范围分别为单键强度>335KJ/mol

3、、单键强度介于250335KJ/mol 和单键强度<250335KJ/mol。3.聚合物的形成可分为三个阶段,初期:石英颗粒的分化;中期:缩聚与变形;后期:在一定时间内分化与缩聚达到平衡。4.熔体结构的特点是:近程有序、远程无序。5.熔体是物质在液相温度以上存在的一种高能量状态,在冷却的过程中可以出现结晶化、玻璃化和分相三种不同的相变过程。6.在玻璃性质随温度变化的曲线上有二个特征温度Tg(脆性温度和Tf (软化温度,与这二个特征温度相对应的粘度分别为1012Pa·s和108Pa·s。7.在SiO2玻璃中加入Na2O后,析晶能力将A,玻璃形成能力将B。(A 增强 B减

4、弱 C不变(在熔点粘度越大,越不容易析晶,容易形成玻璃8.能单独形成玻璃的氧化物(网络形成体,其单键强度为B;不能单独形成玻璃的氧化物(网络变性体,其单键强度为A。(A 小于250KJ/mol;B 大于335KJ/mol;C 250335KJ/mol 9.当温度不变时,硅酸盐熔体中的聚合物种类、数量与熔体组成(O/Si 比有关。O/Si比值大,表示碱性氧化物含量高,这时熔体中的B。(A 高聚体数量增多;B 高聚体数量减少;C 高聚体数量多于低聚体;D 高聚体数量少于低聚体10.按照在形成氧化物玻璃中的作用,下列氧化物网络变体(单键强度< 250有Na2O、CaO、K2O、BaO,中间体有

5、Al2O3,网络形成体(单键强度> 335有:SiO2、B2O3、P2O5。(SiO2、Na2O、B2O3、CaO、Al2O3、P2O5、K2O、BaO 三、简述硅酸盐熔体聚合物结构形成的过程和结构特点。初期:主要是石英(或硅酸盐的分化;中期:缩聚反应并伴随聚合物的变形;后期:在一定温度(高温和一定时间(足够长下达到缩聚、分化平衡。结构特点:近程有序,远程无序四、试用实验方法鉴别晶体SiO2、SiO2玻璃、硅胶和SiO2熔体。它们的结 构有什么不同?可以通过X射线衍射的方法鉴别晶体SiO2衍射强度时强时弱SiO2玻璃和SiO2熔体呈现宽阔的衍射峰,而熔体的强度较玻璃强硅胶:具有小角度散射

6、的衍射峰五、在SiO2熔体中,随Na2O加入量的不同,粘度将如何变化,为什么? CaO、MgO、Al2O3、B2O3与SiO2对熔体的粘度又有何影响,为什么?1、随着Na 2O的增加;在Na2O含量少的时候,提供游离氧使硅氧比上升,粘度下降,由于离子半径小,反极化作用强,下降速率快;在Na2O含量多的时候,提供游离氧使硅氧比上升,粘度下降,由于O2-含量高,离子半径小的具有较大的作用力矩,下降速率慢;2、对于MgO;即为RO;能够提供O2-,使硅氧比上升,粘度下降,由于离子势较大,使粘度上升,但上升量不及下降量,故MgO能使粘度下降,但并非为迅速下降3、B2O3在含量低的时候增加含量,粘度上升

7、,原因在于形成了BO4;含量较高的时候,增加含量,粘度下降,原因在于形成BO3。4、加入SiO2使硅氧比下降,粘度上升。5、加入CaO,低温增加粘度,高温时含量>1012%增加粘度,<1012时降低粘度6、Al2O3能够使粘度上升六、一种熔体在1300的粘度是3100dPa·s,在800是108dPa·s,在1050时其粘度为多少?在此温度下急冷能否形成玻璃?七、简述晶子学说与无规则网络学说的主要内容,并比较两种学说在解释玻璃结构上的相同点和不同点。 晶子学说(有序对称有周期性重复结构 1硅酸盐玻璃中存在无数“晶子”;2“晶子”的化学性质取决于玻璃的化学组成;3

8、“晶子”不同于一般微晶,而是带有晶格变形的有序区域,在“晶子”中心质点排列较有规律,愈远离中心则变形程度愈大; 4“晶子”分散在无定形介质中,两者无明显界线,逐渐过渡 无规则网络学说(无序不对称无周期性重复结构(1形成玻璃态的物质与相应的晶体结构类似,形成连续的三维空间网络结构;(2这种网络是由离子多面体通过桥氧相连,向三维空间无规律的发展而构筑起来的;相同点:玻璃的结构是近程有序、远程无序的。八、根据玻璃形成条件,对下列几种物质形成玻璃的难易程度进行排序,并说明理由。SiO 2、Na 2O·SiO 2、Na 2O·2SiO 2、NaCl X:非桥氧 Y :桥氧 Z :配位

9、数 R :硅氧比可以形成玻璃介于;734-81010 a.S 21877615.1323150006lg 6A B A BA B A TBA =+-=-=+=+=+=+=+=Y 值 < 2,硅酸盐玻璃不能构成三维网络,即不成玻;Y 值越高,越大,玻璃形成能力越强;故九、试计算下列玻璃的结构参数与非桥氧分数:(a Na 2O ·SiO 2;(b Na 2O ·CaO ·Al 2O 3·2SiO 2;(c Na 2O ·1/3Al 2O 3·2SiO 2;(d 10mol %Na 2O ·18mol%CaO ·7

10、2mol %SiO 2;(e 13wt %Na 2O·13wt %CaO·74wt %SiO 2。 (a (b(C (d (e 非桥氧分数A=X/(X+0.5Y ;Aa=67%;Ab=22%;Ac=22%;Ad=33%;Ae=31%45.02;4i 2=+=+=X Y R Y X Z Y X R Z O S ;225.03;4i ·Na 22=+=+=X Y R Y X Z Y X R Z O S O ;12=+=+=X Y R Y X Z Y X R Z O S O ;。l a i Na i 2Na i 22222C N O S O O S O O S >

11、。>。>2215.0313.2224311;412O Al CaOO Na 2SiO O Al CaO O Na 3222322=-=+=X Y R Z Y R Z ;即网络形成体>5.05.37511;431/31O Al O Na 2SiOO 1/3Al O Na 23222322=-=+=X Y R Z Y R Z ;即网络形成体>8.2722721810;4SiO2%72mol 18mol%CaO O Na %10mol 2=-=+=X Y R Z Y R Z ;0.7273.72n 0.23n 0.21n 60M 56M 62M SiO %74wt 13wt%

12、CaO O Na %13wt 22SiO CaO O Na SiO CaO O Na SiO CaO O Na 22222222=-=+=X Y R Z Y R Z ;( 试用玻璃结构参数说明两种玻璃高温下粘度的大小？ 8wtNa 2 O · 12wt %Al 2 O 3 · 80wtSiO 2 M ；M ；M （Na 2 O） = 62 （Al 2 O 3） = 102 （SiO 2） = 60 n ；n ；n （Na 2 O） = 0.129 （Al 2 O 3） = 0.118 （SiO 2） = 1.33 mol% ；mol% ；mol% （Na 2 O） = 8.

13、2% （CaO） = 7.5% （SiO 2） = 84.3% 8.2%Na2 O · 7.5%Al 2 O 3 · 84.3%SiO 2 Na 2 O 8.2 = 1；即网络形成体 Al2 O 3 7.5 8.2 + 7.5 ´ 3 + 84.3´ 2 = 2.02 7.2´ 2 + 84.3 0.5Y = Z - R = 1.98 Y = 3.96；X = 0.04 Z = 4; R = 12wtNa 2 O · 8wt %Al2 O 3 · 80wtSiO 2 M ；M ；M （Na 2 O） = 62 （Al 2 O 3） = 102 （SiO 2） = 60 n ；n ；n （Na 2 O） = 0.194 （Al 2 O 3） = 0.078 （SiO 2） = 1.33 mol% （Na 2 O） = 12.1%；mol% （CaO） = 4.9%；mol% （SiO 2） =