PPPA6复合材料增容改性研究进展

1、PP/PA6复合材料增容改性研究进展王志钢1，何小芳1,2，张艳珠1，戴亚辉1，曹新鑫*1,3（1,河南理工大学材料科学与工程学院，河南焦作，454000；2，东南大学材料科学与工程学院，江苏南京，211189；3，河北大学化学与环境工程学院，河北保定，071000）摘要：聚丙烯和尼龙6(PP/PA6)共混物是热力学不相容体系，其研究和开发的关键是增容技术和机理。本文综述了近年来PP/PA6复合材料增容改性的研究进展，重点介绍了PP的官能化,马来酸酐型、羧基，羟基型、甲基丙烯酸缩水甘油酯型等增容rngji剂以及多单体熔融接枝物在PP/PA6复合材料增容改性中的应用,并对PP/PA6增容改性发展

2、趋势作了展望。关键词：聚丙烯 尼龙6 增容剂 增容改性 共混体系Research of Progress on Compatibilizing Modification of PP/PA6 BlendsHE Xiaofang 1,2，WANG Zhigang 1，ZHANG Yanzhu1，DAI Yahui1，CAO Xinxin *1,3（1,School of Material Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454000; 2, School of Material Science and E

3、ngineering, Southeast University, Nanjing 211189; 3, College of Chemistry and Environmental Science, Hebei University, Baoding 071000)Abstract: PP/PA6 blends are thermodynamics incompatible systems. Key of the research and development is the technology and mechanism of compatibility. This paper revi

4、ews the research progress on compatibilizing modification of PP/PA6 blends in recent years, and mainly introduces the application of functionalization of PP, compatibilizers such as maleic anhydride type, carboxyl or hydroxyl type, GMA type and multi-monomer fusing grafting modified polypropylene in

5、 the compatibilizing modification of PP/PA6 blends. The development trends of compatibilizing modification are also expected in this paper.Keywords: PP; PA6 ; Compatibilizer; Compatibilizing modification; blends聚丙烯(PP)和尼龙6(PA6)皆为应用广泛的大品种塑料,两者共混在性能上可以互补，但是由于PP与PA6极性相差较大，必须使用增容剂以改善两组分的相容性。解决PP/PA6复合材料

6、的相容性问题的主要措施可分为PP的官能化和向PP/PA6共混体系中加入增容剂 1。通过PP的官能化，PP与其它单体的共聚物与PA6发生化学反应，增强了两聚合物之间的界面粘滞力，提高了PP与PA6的相容性。目前，研究较多的是向PP/PA6共混体系中加入增容剂，增容剂能与PA6在共混过程中就地生成具有增容作用的共聚物,实现PP与PA6相容性共混。本文综述了近年来PP/PA6复合材料增容改性的研究进展。1 PP/PA6共混物是热力学不相容体系赵娟等2-3通过观察PP/PA6共混物的扫描电子显微镜(SEM)照片，得知PP/PA6在热力学上是不相容的，呈明显的海岛型两相结构，PA6为分散相，PP为连续相

7、，PA6以块状分散于PP基体中。在PA6质量分数为30时，PP/PA6的分散相粒径大而不均匀，最大可达13µm，孔洞清晰，孔壁平滑，是明显的分散体系。顾家学3等运用差示扫描量热法(DSC)分析了纯PP及PP/PA6共混体系的结晶曲线，发现PP/PA6共混物表现出PP、PA6各自的结晶峰,说明PP和PA6两组分在共混体中是分别结晶形成晶区的,表明PP/PA6为热力学不相容体系。2 不同的增容改性PP/PA6共混体系的方法2.1 PP的官能化通过PP的官能化在PP分子链上引入酸酐或羧基后，将官能化的PP与PA6共混，这些活性基团可与PA分子链末端的NH2反应实现增容，从而提高共混体系的相

8、容性和力学性能，使其具有较高的使用价值。Saeed.Asiaban4等采用PP与MAH接枝的方法，对PP进行官能化，并将官能化的PPjiangMAH/PA6ANGZHIJIANDE 与PA6混合，运用DSC,SEM对共混体系的相形态和力学性能进行研究。结果表明，与非官能化的PP/PA6相比，PP-g-MAH/PA6体系中生成了酰亚胺连接，这直接导致其抗拉强度和断裂伸长率得到了明显的提高，界面相容性得到增强。鲁成祥5等制备了PP与三元乙丙橡胶(EPDM)熔融接枝马来酸酐(MAH)共聚物(EPDM/PP)-g-MAH),通过SEM研究了PA6/(EPDM/PP)-g-MAH共混体系的微观结构与性能

9、。结果表明，PP官能化接枝物(EPDM/PP)-g-MAH以较小的粒径均匀分布在连续相PA6中，且两相界面模糊，相区尺寸较小，(EPDM/PP)-g-MAH与PA6在熔融过程中发生了较强的界面相互作用。2.2 不同增容剂改性PP/PA6共混体系早期的研究认为增容剂对PP/PA6的增容作用是由于其分布到了PP、PA6两相界面上，减小了界面张力的结果，即认为是产生了一种强的物理相互作用，类似于液-液不相容体系的乳化机制，增容剂可视为一种高分子界面活性剂。然而近期的研究表明，在增容PP/PA6共混体系的两相界面上存在着增容剂中酸酐、羧基或酯基与PA6中的端胺基反应所形成的酰胺键。基于这些事实，现在普

10、遍认为上述两种机制都在起作用，但化学偶联比乳化作用更大。2.2.1 马来酸酐接枝物2.2.1.1 聚丙烯接枝马来酸酐(PP-g-MAH)PP-g-MAH被用作增容剂首先是由Idea和Hasegawa6提出的，是PP/PA6的高效增容剂。由于在PP/PA6共混体系中生成能够改善共混物可混性的多重氢键使PP和PA6更好的混合在一起，PP-g-MAH成为当前研究较多的改善PP/PA6共混物相容性的方法7。伍玉娇等8在研究PP-g-MAH对PP/PA6的增容作用时指出，PP-g-MAH能促进PA6对PP基体的异相成核作用，主要提高共混物的强度和刚性。PP-g-MAH通过接枝共聚制得，其主要方法有溶液接

11、枝，熔融接枝，固相接枝，固相力化学接枝等。贾宏葛等9讨论了PP-g-MAH对PP/PA6的力学性能的影响，研究其对PP/PA6共混体系的增容作用。结果表明，PP/PA6共混体系的冲击强度、拉伸强度随PP-g-MAH接枝物用量增加而增加，但用量过大，会导致共混体系的性能下降，当用量在35份时，共混物的相容性最佳。PA6增强PP较佳的配方比例：PP用量100份PP-g-MAH 5份，PA6用量为30份。Zhugen Yang等10利用密闭式混合机制备了PP-g-MAH增容-成核PP/PA6合金，用DSC和广角X射线衍射分析仪(WAXD)研究了PP/PA6合金中增容剂及熔融温度对PP/PA6合金结晶

12、与熔融行为的影响。结果表明，PP-g-MAH的加入促进了合金中-PP的生成，增容效果明显。A. Menyhard等11制备了不同酐含量的PP-g-MAH增容等规聚丙烯与尼龙6(iPP/PA6)共混物，用DSC研究了共混物的熔融、结晶行为及其多态成分，并观察了共混物分子相结构，结果表明，PP-g-MAH的加入有效降低了分散相PA6的分散粒径，增容效果明显。J. Roeder等12通过红外光谱(FT-IR)，DSC和SEM研究了PP-g-MAH对PA6/PP共混物界面的影响。DSC实验证实了PA6末端的氨基群体和PP-g-MAH的羧基群体之间有酰亚胺连接,表明当加入PP-g-MAH后共混物在PP和

13、PA6界面上形成一种新的能够增加两相相容性的共聚物；SEM分析表明，PA6颗粒变小，界面成分发生变化。2.2.1.2 其它聚合物接枝马来酸酐型由于马来酸酐具有很高的活性，能与很多聚合物发生接枝反应，因此，工业上普遍采用酸酐型接枝共聚物作增容剂。近年来关于马来酸酐型增容剂增容PP/PA6共混物的研究较多。徐娜等13以马来酸酐接枝(氢化苯乙烯/丁二烯/苯乙烯)共聚物 (SEBS-g-MAH)作为增容剂, 研究了增容剂用量对PP/PA6共混体系相结构、力学性能的影响。结果表明，SEBS-g-MAH中的酸酐基团能与PA6末端的氨基发生化学反应,在PA6和PP的内表面形成PA6-SEBS接枝共聚物,改善

14、了两相的界面相容性,提高了共混体系的力学性能；对共混体系冲击断面形貌的分析表明,共混体系发生了明显的脆韧转变。伍玉娇等3,14通过SEM、DSC分析和力学性能测试,研究了两种增容剂马来酸酐接枝乙烯-辛烯共聚物弹性体(POE-g-MAH)和PP-g-MAH对PP/PA6共混体系相容性、形态结构和力学性能的影响。结果表明：在增容剂作用下，PA6均匀分散于PP基体中，起到良好的增容改性作用，但PP-g-MAH的加入提高了复合材料的强度和韧性，而POE-g-MAH具有明显的增韧作用，但使复合材料的强度略微降低。W.S. Chow等15研究了马来酸酐接枝乙丙橡胶(EPR-g-MAH)作为增容剂对PA6/

15、PP纳米复合材料在机械，流变性能方面的影响。SEM显示表明，增容剂EPR-g-MA作用于PP和PA6界面上，生成了能够改善两相的界面相容性接枝共聚物；动态力学热分析（DMTA）也表明EPR-g-MAH在PA6/PP纳米复合材料中起到高效增容的作用。Zhugen Yang等16通过密闭式混合机将成核等规聚丙烯(-iPP)、马来酸酐接枝乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA-g-MAH)、PA6融合，其中EVA-g-MAH作为增容剂，研究了-iPP/PA6共混物的结晶行为。DSC和WAXD分析表明，EVA-g-MAH的加入使PA6在iPP基质中分散得更均匀，PA6分散粒径减小，在iPP和PA6界面形成新的E

16、VA-g-MAH共聚物，增加共混物的相容性，使PA6结晶性能降低。2.2.2 羧基，羟基型这类增容剂大多数是以丙烯酸(AA)或甲基丙烯酸(MAA)为共聚单体，与其他聚合物共聚形成的接枝共聚物。当它们与PP/PA6共混时，官能团间发生酰胺化、酰亚胺化等反应，使共混合金的冲击强度、拉伸强度等显著提高，表现出明显的增容效果。LuisA.Pinheiro17等以PP-g-AA作为PP/PA6的增容剂，观察了增容PP/PA6熔融挤出时的相态变化。FTIR分析表明，随着PP-g-AA的加入，在PP,PA6界面形成越来越多的嵌段共聚物PP-PA6，有效降低了界面张力，减小了PA6的颗粒尺寸，从而增强了PP/

17、PA6的相容性。Pankaj.Agrawal18等以PP与6%的AA接枝物PP-g-AA作为增容剂，研究了PP/PA6的流变、机械、形态学性能。SEM分析表明，当加入PP-g-AA后，共混体系分散相尺寸减小，组分PP、PA两相之间的界面粘附力增强，PA6/PP-g-AA/PA组分为80/10/10时，共混体系的力学性能明显提高，表明发生了反应性增容。2.2.3 甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)型甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)分子结构中含有C=C双键和环氧基团，其接枝的各种聚合物作为一种新型的增容剂越来越多地被用于聚合物合金的增容改性。许军等19研究了乙丙橡胶接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(EPDM-g

18、-GMA)对共混体系的增容作用，观察分析了共混合金的形貌及等温结晶形态，测试了合金的力学性能，结果表明，加入EPDM-g-GMA后明显改善了体系相容性，PP球晶尺寸随PA6的加入而减小;PA6结晶相分布在PP晶区内和PP晶区之间，PA6结晶相尺寸减小，EPDM-g-GMA可起到反应增容和橡胶增韧的协同作用。李国林等20以共聚聚丙烯(PPC)与均聚聚丙烯(PPH)复配物作为基体树脂，研究了不同组成比的PP/PA6体系的综合力学性能，并考察了增容剂PE-g-GMA对PP/PA6的影响，结果表明，PE-g-GMA中的GMA可与PA6中的-NH2端基反应，在两相界面生成共聚物，增加界面粘着力，减小界面

19、张力，同时减小分散相平均粒径，获得从基体到分散相良好的应力传递，从而改善了两相相容性。赵娟等2研究了两种增容剂PP-g-MAH、PP-g-GMA共同作用于PP/PA6共混体系，观察分析了共混体系的形态结构特点，测试了其力学性能。结果表明，用PP-g-MAH和PP-g-GMA两种接枝物为增容剂加入到PP/PA6共混物中比单独使用一种的效果要好，拉伸、弯曲和冲击强度都得到显著的提高，两种接枝物共同作为PP/PA6共混物的增容剂能够更好地提高两种聚合物的相容性。2.2.4 多单体熔融接枝物用单组分单体熔融接枝的方法制备的接枝物，由于PP降解严重，在添加量大的时候反而会引起共混体系力学性能下降。通过添

20、加两种或两种以上单体,即多组分单体熔融接枝PP的方法, 能够克服单组分单体熔融接枝方法所带来的PP降解严重, 极性单体接枝率不高的问题，得到越来越多的应用。F.-P. Tseng等21研究了聚氧化丙烯(POP)和MAH多单体接枝PP (PP-g-MAH-co-POPs)对PP/PA6共混物的增容作用，发现其比传统增容剂PP-g-MAH具有更高效的增容作用。此外，在过去的增容改性研究中，大多集中在二元共混物上(不包括增容剂)，关于三元或多元的研究报道较少22。Wang23-24等人研究了多单体熔融接枝PP增容PP/PA6/PS三元共混物, 找到了一条解决聚烯烃/苯乙烯类共聚物/聚酰胺工程塑料共混

21、改性及回收利用的新途径。张甲敏25等以MAH、苯乙烯(St)多单体熔融接枝PP(PP-g-(MAH-co-St)为增容剂，制备了增容PP/PA6合金，并研究了合金的力学性能。结果表明，加入PP-g-(MAH-co-St)后，PP/PA6共混体系的拉伸强度和缺口冲击强度得到提高，这是由于在共混过程中，PP-g-(MAH-co-St)中的酸酐基团与PA6的端氨基反应，形成的PA6-PP共聚物使分散相PP粒径减小，界面厚度增加，界面粘结增强。PP-g-(MAH-co-St)有效地起到增容作用。张甲敏等22通过SEM、热分析等研究了MAH和St多单体熔融接枝VERSIFY2300 (V2300-g-(

22、MAH-co-St)对PA6/MBS/PP共混物的结晶行为、相形态和力学性能的影响。结果表明,在熔融共混过程中，V2300-g-(MAH-co-St)中的酸酐基团与PA6的端氨基原位生成的接枝共聚物有效降低了共混物的界面张力,接枝物中苯乙烯基团与甲基丙烯酸甲酯(M)丁二烯(B)苯乙烯(S)三元共聚物(MBS)作用,有助于提高共混物的相容性；当加入V2300-g-(MAH-co-St)质量分数为20%时,共混物分散相的尺寸明显减小,力学性能得到较大提高。孙莉等26采用多单体接枝增容聚合物共混新技术, 将自制的具有高接枝率的多单体接枝聚丙烯PP-g-(MAH-co-St)，PP-g-(GMA-co

23、-St)和PP-g-(MMA-co-St)三种增容剂分别添加到PP/PA6共混物中,熔融挤出造粒,注塑成型,制得PP/PA6为80/20的不同增容剂增容的共混物。研究了不同增容剂对PP/PA6共混物吸水性和摩擦磨损性能的影响。结果表明:自制的三种增容剂都能够在不同程度上改善PA6/PP共混材料的吸水性。其中PP-g-(GMA-co-St)对PP/PA6共混体系增容、耐水性及耐磨性改善效果最好。3 结语PP/PA6复合材料因整合了PP、PA6的优点而得到了广泛的研究，其研究重点在于增容改性方面。常用增容剂的研究已经比较成熟，但各种增容剂都存在优缺点，使用时应根据具体需要进行选择。多单体熔融接枝技

24、术增容改性PP/PA6有望成为未来的发展趋势。此外，对增容剂的研究大多局限于PP/PA6二元体系的增容改性上，工业技术期待能够研制出应用于PP、PA6与其它聚合物复合的多元共混体系的增容剂，使复合材料具有更加优异的性能。参考文献1陈红军，刘长维，宋加金，等.接枝共聚物对聚丙烯/尼龙6共混物结构和性能的影响J.塑料，2007, 36(6) :25-28.2赵娟，崔怡，陈晓丽. 接枝聚丙烯增容改性PP/PA6合金性能的研究J.塑料工业，2007, 5(6) :19-22.3颜家学，伍玉娇，洪 逸，等.界面作用对PP/PA6共混体系相结构与力学性能的影响J.塑料工业，2009, 37(7) :46-

25、49.4 Saeed.Asiaban, Siamak.Moradian. Investigation of tensile properties and dyeing behavior of various polypropylene/polyamide 6 blends using a mixture experimental designJ. Dyes and Pigments, 2011,92:642-653.5鲁成祥，陈 力，王艳梅. 三元乙丙橡胶接枝马来酸酐及其在尼龙6中的应用J.合成橡胶工业, 2006, 29(6):445-450.6Ide F，Hasegawa A. Polym

26、er blends of nylon 6 and polypropylene or nylon 6 and polystyrene using the reaction of polymerJ. J Appl Polym Sci, 1989, 18:96374.7Yong Tang, Yuan Hu, Lei Song, Ruowen Zong, Zhou Gui, Weicheng Fan. Preparation and combustion properties of flame retarded polypropylene-polyamide-6 alloysJ. Polymer De

27、gradation and Stability, 2006, 91:234-241.8伍玉娇，王 珏，杨红军，等. 马来酸酐接枝物对PP/PA6共混物相容性的影响J. 工程塑料应用，2007, 35(11):8-11.9贾宏葛，王雅珍，李华维. PP-g-MAH对聚丙烯/尼龙6共混体的影响J.塑料工业，2006, 34:129-13110Zhugen Yang, Zishou Zhang, Youji Tao, Kancheng Mai. Effects of polyamide 6 on the crystallization and melting behavior of -nucleat

28、ed polypropyleneJ. European Polymer Journal，2008, 44:754-3763.11A. Menyhard, J. Varga. The effect of compatibilizers on the crystallisation, melting and polymorphic composition of -nucleated isotactic polypropylene and polyamide 6 blendsJ. European Polymer Journal, 2006, 42:3257-3268.12J.Roeder, R.V

29、.B.Oliveira, M.C.Goncalves, V.Soldi, A.T.N.Pires. Polypropylene/polyamide-6 blends: inuence of compatibilizing agent on interface domainsJ. Polymer Testing, 2002, 21:815821.13徐 娜，唐 凯，李 军，等.PA6/PP/SEBS-g-MAH共混物的相容性研究J.工程塑料应用, 2006, 34(9):49-52.14伍玉娇，杨红军，罗丁胜，等.PP/PA6复合材料结构与力学性能的研究J.塑料科技，2008, 36(2):30

30、 -34.15 W.S. Chow, A. Abu Bakar，Z.A. Mohd Ishak，J. Karger-Kocsis, U.S. Ishiaku. Effect of maleic anhydride-grafted ethylenepropylene rubber on the mechanical, rheological and morphological properties of organoclay reinforced polyamide 6/polypropylene nanocompositesJ. European Polymer Journal,2005,41

31、:687696.16Zhugen Yang, Kancheng Mai. Crystallization and melting behavior of -nucleated isotactic polypropylene/polyamide 6 blends with maleic anhydride grafted polyethylene-vinyl acetate as a compatibilizerJ. Thermochimica Acta, 2010, 511:152158.17LuisA.Pinheiro, CelinaS.Bittencourt, SebastiaoV.Canevarolo. Real Time Assessment of the Compatibilization of Polypropylene/Polyamide 6 Blends During Ext