化学反应工程-非理想过程

1、2022年3月4日星期五 2022年3月4日星期五 形成非理想流动形成非理想流动的原因的原因设备内不均匀的设备内不均匀的速度分布速度分布 死角、沟流、短路、死角、沟流、短路、层流流动、截面突变层流流动、截面突变引起的收缩膨胀等引起的收缩膨胀等管式反应器：扩散、局部管式反应器：扩散、局部循环流动、压差、流体与循环流动、压差、流体与固体间的摩擦等引起；固体间的摩擦等引起；釜式反应器：搅拌引起流体釜式反应器：搅拌引起流体循环运动等循环运动等与物料主体流动与物料主体流动方向相反的流动方向相反的流动n形成非理想流动的原因形成非理想流动的原因 ? 2022年3月4日星期五2022年3月4日星期五4.1 停

2、留时间分布及测定停留时间：停留时间：流体从进入系统时算起，到其离开系统时流体从进入系统时算起，到其离开系统时 为止，在系统内总共经历的时间，即为止，在系统内总共经历的时间，即流体流体 从系统的进口至出口所耗费的时间。从系统的进口至出口所耗费的时间。 寿命分布：寿命分布： 指流体粒子从进入系统到离开系统的停留指流体粒子从进入系统到离开系统的停留时间。时间。年龄分布：年龄分布： 指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。指流体粒子进入系统在系统中停留的时间。2022年3月4日星期五3 寿命与年龄分布的关系寿命与年龄分布的关系 设在定常流动系统中，对于恒容过程，在设在定常流动系统中，对于恒容过程，在0

3、0 t t时间内对时间内对示踪剂示踪剂A A进行物料衡算：进行物料衡算：输入输入tAdtcv000（0 t 内流入系统中内流入系统中A A 的量）的量）输出输出toAtdtFcv00（0 0t t 内由系统流出内由系统流出A A的量）的量）留在系统中的量留在系统中的量 tARdttICV00)(2022年3月4日星期五 dttIcVdttFcvtARtA000001 tI ttItF1 dttdItE有时采用有时采用 强度函数强度函数 tItEt1表示两者的关系表示两者的关系: : tItEt1 dtt表示容器中年龄为表示容器中年龄为t t的粒子在的粒子在t t到到tt系统的粒子所占的分率。系

4、统的粒子所占的分率。时间内离开时间内离开 dttItdI tdytdI2022年3月4日星期五101000v1 1 停留时间分布的定量描述停留时间分布的定量描述2022年3月4日星期五1 1 停留时间分布的定量描述停留时间分布的定量描述1 1）停留时间分布函数）停留时间分布函数出口中红色粒子数t2022年3月4日星期五 tEt tFt dttEdtt 2022年3月4日星期五 tE:停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。停留时间分布密度函数，或寿命分布密度函数。0t时： 0tE0t时： 0tE且 10dttE tdttEtF0 停留时间分布函数停留时间分布函数: :停留时间小于停留时间小于

5、t t的流体粒子所的流体粒子所 占的分数占的分数可改写成：可改写成：dFtEtdt1)(0)0(0 FtFt时，时，；时，时，2022年3月4日星期五思考：思考： F(t)、 F(t+dt)、 E(t)dt 的物理意义？的物理意义？小结：小结：nF(t)：表示出口流体中停留时间表示出口流体中停留时间小于小于t 的物料（的物料（ 0t 范范围内的质点）占进料的分率。围内的质点）占进料的分率。nF(t+dt)：出口流体中停留时间出口流体中停留时间小于小于t +dt 的物料占进料的物料占进料的分率。的分率。2022年3月4日星期五n二者之差：二者之差： F(t+dt)- -F(t) = dF(t)

6、= E(t)dt =dN/NnE(t)dt：表示同时进入反应器的表示同时进入反应器的N个流体质点中，停留个流体质点中，停留时间介于时间介于t 与与t+dt 间的质点所占分率间的质点所占分率dN/N。 2022年3月4日星期五可以用可以用年龄分布密度函数年龄分布密度函数tI和和年龄分布函数年龄分布函数ty来描述流体在反应器内的停留时间分布。来描述流体在反应器内的停留时间分布。 dttdytI tdttIty0 01yI t dt 00 y2022年3月4日星期五2 2 停留时间分布的实验方法停留时间分布的实验方法应答技术（物理示踪法）应答技术（物理示踪法） 从从稳定流动稳定流动的系统的系统入口入

7、口按一定的输入方按一定的输入方式注入一定量式注入一定量示踪剂示踪剂，同时在系统，同时在系统出口出口对对示示踪剂踪剂进行检测，根据进行检测，根据示踪剂浓度示踪剂浓度CA随随 t 的变的变化关系确定流体在反应器中的化关系确定流体在反应器中的停留时间分布停留时间分布。2022年3月4日星期五示踪剂的选取原则示踪剂的选取原则 采用何种采用何种示踪剂示踪剂，要根据物料的，要根据物料的物态、相系物态、相系及及反反应器应器的的类型类型等情况而定。等情况而定。n不与主流体发生反应不与主流体发生反应（无化学反应活性无化学反应活性）。）。n与所研究的流体完全互溶与所研究的流体完全互溶，除了显著区别于主流体的某，除

8、了显著区别于主流体的某一可检测性质外，二者应一可检测性质外，二者应具有尽可能相同的物理性质具有尽可能相同的物理性质。2022年3月4日星期五n便于检测便于检测：应具有或易于转变为电信号或光信号的特点，：应具有或易于转变为电信号或光信号的特点，且浓度很低时也能检测。且浓度很低时也能检测。n对对流动状态没有影响流动状态没有影响。n示踪剂在测定过程中应守恒：示踪剂在测定过程中应守恒：不挥发、不沉淀、不吸附，不挥发、不沉淀、不吸附，用于多相系统检测的示踪剂不发生用于多相系统检测的示踪剂不发生相间的转移相间的转移。2022年3月4日星期五2 2 停留时间分布的实验方法停留时间分布的实验方法1 ) 1 )

9、 脉冲示踪法脉冲示踪法主流体0vt=0示踪剂0v2022年3月4日星期五101000v停留时间分布的测定停留时间分布的测定2022年3月4日星期五0t tc0tt tc响应曲线2022年3月4日星期五2022年3月4日星期五2022年3月4日星期五设示踪剂加入量为设示踪剂加入量为m m（根据（根据A A的物料衡算）的物料衡算）00dtcvmAdtdtCCmdtCvAAA00 mcvtEA000dtcvA0dtccAA000dtcvcvAAdttmE )(2022年3月4日星期五）平均停留时间）平均停留时间t 00dttEdtttEt平均停留时间平均停留时间t应是应是 tE曲线的分布中心，即曲线

10、的分布中心，即 tE在所围的面积的重心在在所围的面积的重心在t t坐标上的投影坐标上的投影 曲线曲线 0dtttE 0dtdttdFt 10tFtFttdF）停留时间分布函数的特征值停留时间分布函数的特征值在数学上称在数学上称t t为为 tE曲线对于坐标原点的曲线对于坐标原点的一次矩一次矩，又称，又称 tE的的数学期望数学期望。2022年3月4日星期五）方差）方差2t表示表示停留时间分布的分散程度的量停留时间分布的分散程度的量，在数学上是指对于平，在数学上是指对于平均停留时间的二次矩。均停留时间的二次矩。 0022dttEdttEttt 022tdttEt 02dttEtt2022年3月4日星

11、期五令：无因次时间令：无因次时间: :tt则：无因次平均停留时间无因次平均停留时间1tt 001dttEdE tEtE tEtEdttEdE)()(tt tFF tdFdF2022年3月4日星期五 0221dE221tt 0221dttEttt 021dttEtt 021dEtt若以若以2表示以表示以为自变量的方差，则它与为自变量的方差，则它与2t的关系为：的关系为：2022年3月4日星期五实例实例 应用脉冲示踪法测定容积为12L的反应装置，v0=0.8L/min，在定常态下脉冲输入80g示踪剂A，同时在反应器出口处记录流出物料中CA随 t 的变化，数据列于下表。确定：E(t)和F(t)曲线；

12、 方差。t / min05101520253035CA/(g/L)035542102022年3月4日星期五(a) 首先对实验数据进行首先对实验数据进行一致性检验一致性检验n 实验数据为离散量：实验数据为离散量：t =5mingvCtCvMtCCiAiiAi808 . 01000000 10050)124553(0 示踪剂加入量为示踪剂加入量为80g，故实验数据的一致性检验是，故实验数据的一致性检验是满足的。满足的。2022年3月4日星期五(b) 采用脉冲法，则采用脉冲法，则0)(CCtCCtEAiiAiAi 0.0510055) 0.051005)1 0.0310035) 111min1(mi

13、n0(min(EEE 代入数据：代入数据：2022年3月4日星期五0000)(CCtCCtFtAiiAitAi 65. 0100)5530(5)15(40. 0100)530(5)10(15. 0100)30(5)5(FFF代入数据：代入数据：2022年3月4日星期五n 应用表中数据作应用表中数据作E(t) 、 F(t)曲线。曲线。t / min05101520253035E(t)/min-100.03 0.05 0.05 0.04 0.02 0.010F(t)00.15 0.40 0.65 0.85 0.951.01.0n将上述数据列表如下：将上述数据列表如下：2022年3月4日星期五n按反

14、应器体积计算的空时按反应器体积计算的空时 ， 二者一致。二者一致。min150124553030125220415510553 tmin158 . 0120 vV iAiAiCCtt代入数据：代入数据：(c) 确定方差确定方差t2和和2 ：2022年3月4日星期五代入数据：代入数据：222tCCtiAiAit 222222222min5 .47150124553013022542051551035 t 211. 015/5 .47/2222 tt 2022年3月4日星期五例：用脉冲法测定一流动反应器的停留时间分布，得到出口流中示踪剂c(t)与时间t的关系如下：t/min 0 2 4 6 8 1

15、0 12 14 16 18 20 22 24C(t)/(g/min) 0 1 4 7 9 8 5 2 1.5 1 0.6 0.2 0试求平均停留时间及方差。2022年3月4日星期五0v流体0v示踪剂系统0v检测示踪剂0Ac0tAct0Ac tc0t入口出口2) 2) 阶跃示踪法阶跃示踪法升阶跃升阶跃Ac2022年3月4日星期五ActAct0t0Ac入口出口降阶跃降阶跃2022年3月4日星期五如果如果t t时刻出口物料中时刻出口物料中A A的浓度为的浓度为Ac 0AAcctF对于降阶法：对于降阶法： 01AAcctF对于升阶跃对于升阶跃2022年3月4日星期五脉冲法和阶跃法的比较脉冲法和阶跃法的

16、比较脉冲法脉冲法阶跃法阶跃法示踪剂示踪剂注入方法注入方法在原有的流股中加入在原有的流股中加入示踪剂，不改变原流示踪剂，不改变原流股流量股流量将原有流股换成流将原有流股换成流量与其相同的示踪量与其相同的示踪剂流股剂流股E(t)直接测得直接测得F(t)直接测得直接测得tCCtEAAdd)(0 tCCCCtEAAA0)( 0000dd)(AtAAtACCtCtCtF0)(AACCtF 2022年3月4日星期五脉冲法脉冲法阶跃法阶跃法t2t AACtCt222tCCtAAt 0AACCtt 2022tCCtAAt 2022年3月4日星期五4.2 理想流动模型理想流动模型4.2.1 平推平推流流动模型流

17、流动模型4.2.2 全混流流动模型全混流流动模型2022年3月4日星期五活塞流模型（平推流模型）活塞流模型（平推流模型） 1. 基本假设基本假设 ： 径向流速分布均匀；径向流速分布均匀； 径向混合均匀径向混合均匀 ； 轴向上，流体微元间不存在轴向上，流体微元间不存在返混返混；2. 特点：所有流体微元的停留时间相同，同一时刻进特点：所有流体微元的停留时间相同，同一时刻进入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开入反应器的流体微元必定在另一时刻同时离开 。经历。经历相同的温度、浓度变化历程相同的温度、浓度变化历程4.2.1 平推流流动模型平推流流动模型2022年3月4日星期五3. 停留时间分布特征：

18、停留时间分布特征： 用示踪法来测定平推流的停留时间分布时，出口响应曲用示踪法来测定平推流的停留时间分布时，出口响应曲线形状与输入曲线完全一样，只是时间延迟线形状与输入曲线完全一样，只是时间延迟ct0t脉冲示踪脉冲示踪)(tEttt 出口响应出口响应)()(tttE)(tFttt dttEtF)()(1t2022年3月4日星期五3. 停留时间分布特征：停留时间分布特征： (1)停留时间分布密度函数停留时间分布密度函数E(t) t t 0t t E(t)1t tttE E无因次：无因次：)(tEttt 出口响应出口响应)()(tttE (2)停留时间分布函数停留时间分布函数F(t)1OF(t)tt

19、 t t1t t 0F(t) 1 11 0)F(0VVtR2022年3月4日星期五数字特征值：数字特征值：1d) 1( d)( 1 0 0 E011d) 1(1d)( 0 122 0 22E平推流：平推流： 返混为返混为02t0， 0d)(22 0 222tttttEtttt2022年3月4日星期五2 2 全混流模型全混流模型AC0AC0v2022年3月4日星期五单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：单位时间内反应器内示踪剂做物料衡算得：输入输入00Acv输出输出Acv0积累积累dtdcVdtcVdARARAAARcvcvdtdcV000AARAccVvdtdc00AAccv00AAcc020

20、22年3月4日星期五即：001AAAAccdtccd 0AAcctF tFdttdF1积分：积分： tFtdttFtdF0011 ttF11ln2022年3月4日星期五对恒容：对恒容：ttt tetF1 dttdFtE eEe1 Fte1et12022年3月4日星期五11 tEt tFt数字特征：数字特征： 0221dE1102de 021dE2022年3月4日星期五10de可见：可见： 返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差返混程度达到最大时，停留时间分布的无因次方差12平推流时方差平推流时方差 02实际反应器停留时间分布的方差应介于实际反应器停留时间分布的方差应介于0 01 1之间之

21、间，值越大，值越大则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时则停留时间分布越分散，因此，由模型模拟实际反应器时应从方差入手。应从方差入手。2022年3月4日星期五设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。设两个反应器进行的反应相同，且平均停留时间相等。对于平推流反应器，对于平推流反应器，所有流体粒子的停留时间相等所有流体粒子的停留时间相等，且都，且都等于平均停留时间。等于平均停留时间。对于全混流反应器，对于全混流反应器，停留时间小于平均停留时间的流体粒停留时间小于平均停留时间的流体粒子占全部流体的分率为：子占全部流体的分率为： 632. 01etF使停留时间分布集中，可以提高反应

22、器的生产强度。使停留时间分布集中，可以提高反应器的生产强度。2022年3月4日星期五例：某全混流反应器体积为例：某全混流反应器体积为100L，物料流率为，物料流率为1L/s，试求在，试求在反应器中停留时间为（反应器中停留时间为（1）90110s，（，（2）0100s，（，（3）100s的物料占总进料的比率。的物料占总进料的比率。 解：解：10011000sVVtR出口物料的份额用出口物料的份额用F(t)表示，表示， ttetF1)(1)667. 01)110(593. 01)90(1 . 19 . 0eFeF所求比率：所求比率：F(110) F(90) = 0.074 = 7.4% %2 .6

23、3632. 01)100(1eF%8 .36)100(1 F，小于平均停留时间的物料占小于平均停留时间的物料占63.2% ，大于大于平均停留时间平均停留时间的物料占的物料占36.8% (2)(3)2022年3月4日星期五3 多级全混流串联模型多级全混流串联模型0C0v1V1C0v2V2C0vNV0v1NC0vNC12N2022年3月4日星期五1) 多釜串联时的停留时间分布多釜串联时的停留时间分布对第对第i i釜作示踪剂的物料衡算：釜作示踪剂的物料衡算：输入输入10Aicv输出输出Aicv0积累积累dtdcvdtcvdAiRAiRdtdcvcvcvAiRAiAi0102022年3月4日星期五iA

24、iAiAiccdtdc10vVRi初始条件：初始条件： t=0=0时，时， ).,3 , 2 , 1( 0nicAi当当i i = 1= 1时，时，101AAAiccdtdc积分：积分：tAAecc1012i时，21AAAccdtdc0t且时，02Ac2022年3月4日星期五1Ac代入得代入得：tAAAeccdtdc11022积分得：积分得：tAAetcc1102递推求解得：递推求解得：NiitAANitecc110!11多釜串联停留时间分布函数多釜串联停留时间分布函数2022年3月4日星期五若以系统的总平均停留时间代入若以系统的总平均停留时间代入, ,Nt有有: : NiitNtiNtetF

25、t11!1)(1令令tt，写成无因次形式写成无因次形式: : NiiNiNeF11!11对对求导，可得多釜串联模型的停留时间分布密度：求导，可得多釜串联模型的停留时间分布密度： ddFENNNeNN1!12022年3月4日星期五2 2） E曲线特征曲线特征 E5 . 00 . 15 . 00 . 11N10N522022年3月4日星期五1N2510N F0 . 15 . 05 . 00 . 15 . 12022年3月4日星期五从从 E曲线可见，曲线可见，1N全混流串联模型的全混流串联模型的 E均出现均出现 maxE峰值，相应此峰值的无因次停留时间以峰值，相应此峰值的无因次停留时间以max记，将

26、记，将 E对求导求导，并令导数并令导数=0，可求得此极值。可求得此极值。曲线曲线NN1max 11max!11NNeNNNE在曲线在曲线 maxE的两侧均有一个拐点：的两侧均有一个拐点： 022dEd2022年3月4日星期五021122inf2infNNNNN即：即：111max1infN111max2infN数字特征：数字特征： 0221dEN111NN1!1012NNNeNN2022年3月4日星期五1N时，12 , ,与全混流模型一致与全混流模型一致 N时，02 , ,与平推流一致与平推流一致 当当N N为任何正数时，其方差应介于为任何正数时，其方差应介于0 0与与1 1之间，对之间，对N

27、 N的不的不同取值可模拟不同的停留时间分布。同取值可模拟不同的停留时间分布。 2022年3月4日星期五4 轴向分散模型轴向分散模型1 模型的建立模型的建立假定：假定： 流体以恒定的流速流体以恒定的流速u u通过系统，且为一维流动。通过系统，且为一维流动。 垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均匀，即垂直于流体运动方向的横截面上径向浓度分布均匀，即径向混合达到最大。径向混合达到最大。 扩散混合发生在轴向，且可用费克定律加以描述。扩散混合发生在轴向，且可用费克定律加以描述。 2022年3月4日星期五根据假设，可建立轴向扩散的数学模型方程，取根据假设，可建立轴向扩散的数学模型方程，取dldl的微

28、元的微元管段，对此微元作示踪剂的物料衡算：管段，对此微元作示踪剂的物料衡算：输入输入= =流动流动+ +扩散扩散z()cA ucEcdlll()ccA u cdlEzll输出输出=cAdlt累积量累积量=uul ddVAuAcl dlccuAAAdllccAEAA22lzlzAcAE2022年3月4日星期五令令：ttLlz 0ccc代入则得轴向扩散模型无因次方程为：代入则得轴向扩散模型无因次方程为：)324(1)(2222 ZCZCPeZCZCuLECZ 2022年3月4日星期五令：令：uLPeEz贝克莱数贝克莱数 ucPecEzL扩散传质速率对流传质速率PePe表示对流流动和扩散传递的相对大

29、小，反映了返混的程度表示对流流动和扩散传递的相对大小，反映了返混的程度 0Pe对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，对流传递速率较之扩散传递速率要慢得多，全混流全混流。 Pe，Ez=0 为平推流，为平推流，此时扩散传递可略去不计此时扩散传递可略去不计 PePe越大，返混程度越小，越大，返混程度越小，PePe为轴向扩散模型的模型参数。为轴向扩散模型的模型参数。2022年3月4日星期五n当返混程度当返混程度很小很小，即，即1/Pe0.01，不管采用何边，不管采用何边界条件，具有相同的界条件，具有相同的 ： 、20 . 1 PeuLEZ2)(22 n当返混程度当返混程度较大较大，即，即1/Pe0.0

30、1，(4-40)(4-41)对于对于“闭闭-闭闭”式，有式，有1PeePePe122222022年3月4日星期五n开式边界，按下式计算开式边界，按下式计算 ：11 ()1ZEuLPe 222)1(8)1(2)(8)(2PePeuLEuLEZZ 222112()3()2()3()ZZEEuLuLPePe对于对于“开开-闭闭”式，有式，有2022年3月4日星期五2 应用应用若将轴向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反若将轴向分散模型模型用于定常操作的管式操作的管式反应器，则有：应器，则有：220AAAd cdcEzurdldl 边界条件为：边界条件为：时，0l00AAAdcucucEzdll

31、L时，0LAdldc2022年3月4日星期五对于一级反应，对于一级反应，AAkcr 则可得解析解：则可得解析解：2204 exp(/ 2)1exp1exp22AAcaPeaacaPeaPe其中：其中：2141Peka2022年3月4日星期五当当Pe时时1a将将a展开成：展开成：2)4(81)4(211PekPeka代入上式代入上式)exp(/0kccAA 平推流对一级反应进行计算的结果平推流对一级反应进行计算的结果说明：轴向扩散模型只不过是在平推流模型的基础上迭加一说明：轴向扩散模型只不过是在平推流模型的基础上迭加一 轴向扩散项轴向扩散项2022年3月4日星期五当当0Pe时时将将2/ )1 (

32、expaPe作级数展开作级数展开)221 ()1 ()221 ()1 (4220PeaPeaPeaPeaaccAAPeaaPeaa344k11全混流进行一级反应的计算式全混流进行一级反应的计算式2022年3月4日星期五 停留时间分布曲线的应用停留时间分布曲线的应用 根据测定的停留时间分布曲线形状，定性判断反根据测定的停留时间分布曲线形状，定性判断反应器内的流体流动状况，确定是否符合工艺要求或提出应器内的流体流动状况，确定是否符合工艺要求或提出相应改进方案；相应改进方案； 通过求取数学期望和方差，作为返混的量度，进而通过求取数学期望和方差，作为返混的量度，进而求取模型参数。求取模型参数。2022

33、年3月4日星期五n判断病态流动的依据判断病态流动的依据? 一是停留时间分布密度一是停留时间分布密度曲线的形状曲线的形状； 二是二是实测实测平均停留时间与空时平均停留时间与空时设计值设计值的一致性。的一致性。n常见的几种病态流动的常见的几种病态流动的E曲线曲线？2022年3月4日星期五 常见病态流动的常见病态流动的E曲线曲线n ad 常见于管式反应器；常见于管式反应器；n eh 常见于搅拌釜式反应器常见于搅拌釜式反应器2022年3月4日星期五4.3 流体混合及其对反应的影响流体混合及其对反应的影响1 混合程度和流体的混合态混合程度和流体的混合态2 混合态对反应的影响混合态对反应的影响2022年3月4日星期五1 混合程度和流体的混合态1）调匀度）调匀度S不同组成的流体之间的