农药分析及残留分析知识点

1、第一章 绪论1.区分农药原药和制剂的概念。答：原药：是农药合成单位通过工业化生产线直接合成的纯度较高的农药产品。Ø一般为单一组分，有些可能是几种异构体的混 合物，但其中以某种有效成分为主。Ø对原药的分析一般主要考虑有效成分的含量分 析、酸度和水分分析。 制剂：一般是用农药原药或工业品，加入一定的助 剂（如溶剂、乳化剂、湿展剂）、载体等加工而 成的农药产品。决定制剂效果的因素除有效成分含量外，还 有制剂的理化性状。因此其分析包括有效成分含 量分析和理化性状分析两方面。2.什么是农药残留？其进入人体的途径有哪些？答：农药残留指农药使用后残存于生物体、农副产品和环境中的微量农药单

2、体、有机代谢物、降解物和杂质的总称。进入人体的途径： （1）直接残留 （2）土壤中的农药残留 （3）水中的农药残留 （4）空气中的农药残留具体危害：有机氯损伤肝肾，肥胖，致癌 有机磷损伤DNA，致畸 氨基甲酸酯染色体断裂，致癌 苯类损伤造血系统，白血病3.农药分析的内容和范畴答：1.内容 样品类型 原药分析、制剂分析、残留分析 分析内容 有效成分分析 （定性、定量） 制剂理化形状分析 2.分析方法所属范畴 有效成分含量分析（常量分析、含量一般大于1%） 乳油中水分含量分析：微量分析（要求<0.5%）4.分析方法的分类方法待测物质含量分析用试样重量分析用试液体积常量分析>1%>

3、0.1g>10ml半微量分析0.1%-1%1-10ml微量分析0.01%-1%0.1-10mg0.01-1ml痕量分析<0.01%<0.1mg<0.01ml5.农药常量分析的操作程序1.样品采集 2.标准品的准备 3.分析方法的确定 4.数据处理 5.检验报告6. 农药常量分析测定的方法有哪些？ü答：定量：滴定分析、电化学分析、紫外分光光度分析、色谱分析 ü定性：TLC、UV、IR、NMR、MS、 色谱质谱联用、二级质谱的应用。7.对于新农药，分析方法的建立：分析手段的可靠性 光谱法、色谱法（考虑特异性、干扰物） 分析方法的可靠性 进行回收率实验，对

4、精密度和准确度做出评价，进行误差分析。分析方法的确认准则 特异性、精密度、准确度、重复性、重现性、线性8.基本概念 精密度、准确度、重复性、重现性、线性。精密度（Precision）：偶然误差的量度。在相 同的条件下，对同一试样进行重复测定时所得 结果互相接近的程度。 ü重复性（Repeatability）：指用相同的方法， 由同一操作者在同一实验室使用同一设备对同 一试验物质在较短时间内进行重复测定所得的 结果的接近程度。重现性（Reproducibility）：指用相同的方法 ，由不同的操作者在不同实验室使用不同的设 备对同一试验物质进行测定所得的结果之间的 接近程度。ü

5、;准确度（Accuracy）：测定值与分析样 本真实值的符合程度。 ü线性（Linearity）：在一定范围内所得 试验结果与分析样本浓度成比例的一种 性能。9.不同分析方法要求原药和制剂分析 ：目的是获得农药有效成分的准确含量。对准确度和精密度要求高，对灵敏度要求不高。农药残留分析：对准确度和精密度要求不高，对灵敏度要求高。10.上一问为什么？答：准确度：测量值与真实值之比精密度：同一试样重复测定结果比较由于原药和制剂中，农药含量较高；农药残留分析中，样品所含农药量较少，前处理十分复杂，这就要求分析方法准确度与精密度不高，但对灵敏度要求高，能检出样品中的微量农药。11.重量法、银量

6、法、和电位滴定法优点答：不需要特殊的仪器设备，可在一般的分析化学实验室进行缺点：方法无特异性，类似结构的杂质和农药助剂均影响测定结果测定步骤多，花费时间长。12.农药分析方法的进展 铜、砷、铅 （重量法、滴定法） 有机氯 （银量法、电位滴定法或重量法测总氯）有机磷（可见光范围比色法）苯环和杂环结构农药（紫外、红外分光光度法）可还原的氧化基团（广谱法）以上分析方法均不具有分离样品的功能，只能测定单个成分，适合分析有效成分含量较高的农药。现在一般用薄层色谱分离样品。13. .GC,LC与常规分析方法比较有哪些优缺点？答：GC:1.混合物通过色谱柱得到有效分离。 2.选择性好。 3.灵敏度高。 4.

7、样品处理也比较简单。 5.精密度使用内标物可达到化学法和分光光度 法水平。GC:适用于易挥发，热稳定性好的物质在对组分直接进行定性分析时，必须用已知物或已知数据与相应的色谱峰进行对比，或与其他方法（如质谱、光谱）联用，才能获得直接肯定的结果。在定量分析时，常需要用已知物纯样品对检测后输出的信号进行校正。pLC：优点：室温和较低温度进行，绝大多数农药均可 使用。对于热稳定性差，不易挥发的农药，省略 GC中的衍生化步骤。特别适用于难于用GC测定 的农药。缺点：检测器灵敏度不如气相。14.农药质量标准的内容答：1.有效成分）（包括名称、化学结构式、化学和物理性能指标）2.产品的各种性能指标3.各性能

8、指标的测定方法4.与标准一起备案的还有有关该标准的编制说明。15. 农药质量标准分哪几类?答：国际：2种 联合国粮农组织(FAO)； 世界卫生组织(WHO)。国内：三级标准 国家标准(标有GB字样)：由国家标准局制定； 部颁标准或叫行业标准(标有H字样) ：由 相关的上级部委（化工部）制定； 企业标准(标有Q字样)：由生产企业制定。16.有效成分含量不足的原因答：（1）原料不合格。原药中有效成分含量不足；（2）配制和加工制剂用的助剂并非惰性，其中所含杂质可与有效成分反应（3）产品保存不当（如温度、光照等使有效成分分解等） （4） 稳定剂持效期不够或未加稳定剂。17.原药的质量标准纯度 纯度即原

9、药中有效成分含量，用百分率表示。原药纯度应在90%以上。酸碱度 原药和制剂的质量指标。限制酸碱度是为了降低贮存过程中农药原药和制剂中有效成分的分解作用，防治制剂的物理性能改变及其使用时产生药害。减少包装腐蚀。FAO标准：酸度、碱度表示，对原粉一般要求<0.1%-0.2%水分含量 原药、制剂。限制水分含量的目的：是降低有效成分 的分解作用。保持化学稳定性。原药、乳油、可溶性粉剂有指标。18.制剂的质量标准答：1.有效成分含量 2.粉粒细度 3.容重4.润湿性 5.悬浮率 6.乳液稳定性7.成烟率19.水分：减少产品中有效成分的分解作用， 使固体农药制剂保持良好的分散状态。粉剂水分含量不大于

10、1.5%。用粉剂的流动性指标来控制粉剂的分散性比用水分含量控制的方法更有效。含水量与填料吸水性有关。pH值：保证产品中有效成分的稳定，减少分解， 防治产品物化性质的改变或使用时发生药害避免包装材料腐蚀。基本概念：容重、悬浮率、润湿性、成烟率、 外观：直接反映产品的外在状态。如乳油：稳定的均相液体，无可见的悬浮物和沉淀；可湿性粉剂：自由流动的疏松粉末，不应有团块；悬浮剂：流动的均匀悬浮液，长期存放可有少量沉淀或分层，但置于室温下用手摇动应能恢复原状，（1）容重粉剂的质量指标之一。测定方法一致的条件下，粉剂和WP的容重与 所用填料的容重、助剂的种类、有效成分的种类和浓度以及粉粒的细度有关。即每单位

11、容积内粉体的质量（克/毫升），又称表现比重。同一种粉体的容重小，表示粉粒较细，粉体含水量低（2）悬浮率：是指有效成分在悬浮液中保持悬浮一定时间和 均匀分散的能力。是可湿性粉剂、悬浮剂、水分 散粒剂、微囊剂等农药剂型质量指标之一。限制目的：悬浮性好的产品在兑水使用时，可使所有的有效成分都均匀地悬浮在水中，施药时有效成分能够均一一致的喷洒在防治作物上。（3）润湿性：农药样品撒到水面至完全润湿所需要的时间。限制目的：使施用前加水稀释时，农药能够很快润湿，分散成均匀的悬浮液体，使药效均匀。（2（4）成烟率：这是烟剂产品的质量指标之一。以烟剂燃烧时农药有效成分在烟雾中的含量与燃烧前烟剂中农药有效成分含量

12、的百分比表示限制目的：保证烟剂产品点燃成烟后，有足够的有效成分能够挥发、蒸发或升华，而不大量分解或残留在渣中。烟剂成烟率80%+，蚊香60+ü 20.农药登记类型（1）新有效成分农药登记（临时和正式） （2）特殊有效成分（卫生杀虫剂、杀鼠剂、生物化学农药、微生物农药、植物源农药和天敌农药）（3）新制剂登记（4）相同产品登记（5）分装产品登记（6）新使用范围和使用方法登记 （7）特殊需要农药登记 21.原药中杂质的危害有哪些？答：（1）可能会对作物产生药害。（2）杂质较多会增高原药对人的毒性。（3）原药中杂质都对以有效成分分子中含有某 元素或某原子团的量计算有效成分含量的化学 分析法失

13、去原有的准确度。（4）原药中的杂质还给加工粉剂带来困难，因 为杂质的存在使原药的凝固点下降，不易粉碎。（5）原药的杂质能降低有效成分的稳定性，而 且随着农药的使用，杂质进入环境之中，造成 污染。所以要尽可能提高原药的纯度，减少杂 质的含量。22.原药全分析概念：确定农药产品中有效成分和0.1%以上及微量对哺乳动物、环境有明显危害的杂质名称、结构式、含量称为农药原药全分析23.杂质分析的目的：答：了解产品的稳定性，判断其药效和安全性，确定所登记成分的真实性，保证进行药效、毒理学、残留、环境等一系列实验的可靠性。保证原药的有效成分含量。22.利用TLC分离助剂和杂质一般适用于哪种类型农药？答：难挥

14、发的、并可溶于一定的溶剂中的样品组分进行分离。第二章原药与制剂分析的采样1.采样工具：一般取样器双管取样器：易潮解、变质取样探子：坚硬、件数多液体农药采用取样管采样，普通玻璃或塑料制成2.固体制剂采样从多个小包装中分别取出再制备混合样时，应从多个小包装中取出部分或全部产品，混合均匀，必要时进行缩分。缩减样品用四分法：样品堆成圆台，取对角线上两份；反复四分法，至所需分量。3.采样的一般规定内容答：1.批次和批次采样的基本原则（每批单独采样）2.采样准备（洁净、干燥、密封、防止变质）3.随机采样原则（不同部位）4.样品的混合与缩分（固体样品采用四分法）5.样品份数（至少3分，实验室、备考样品、存样

15、）第三章 分析前处理重点： 薄层层析法中各种铺板材料的代号和内容、酸性和碱性农药各应选用的板类型、板活化方法、定性方法。1.分析前的准备.农药分析前应做哪些准备工作？答： （1）了解农药有效成分的理化性质：稳定性、挥发性和极性（GC/TLC/HPLC），有无吸收或发射光谱特性(UV/HPLC)（2）了解样品特性杂质类型、量（判断是否需要前处理和前处理的方法）（3）了解前人的研究工作基础，是否有标准分析方法 （4）根据现有条件制定分析方案（注意仪器分析要求有标准品，化学分析法不需标准品但定量误差大）2.前处理方法：原药，直接用溶剂溶解制剂：水剂，萃取乳油，溶解后萃取粉剂、粒剂，溶解3.TLC分离

16、助剂和杂质适用范围：挥发性小的农药有效成分原理：吸附色谱、分配色谱一般程序：铺板板活化点样展开显色定性溶出板活化： 目的是除去硅胶中吸附的水分子，增加硅胶板的吸附能力。105°C烘干30min。4. .为什么薄层色谱法在农药常量分析中只是作为分离的手段，与其它检测方法连用，而不单独作为农药分析的的一类方法？答：因为在薄层板上直接定量的方法所得的结果，误差比较大，又由于薄层均匀度和点样器的重复性较差，测定结果的精密度不能满足工业分析要求。 故在农药分析中仅作为分离的手段，进一步将薄层色谱与其它检测方法联用，利用薄层色谱将农药有效成分和杂质分离，再使用滴定法、极谱法、可见光紫外分光光度法

17、等。5.薄层色谱特点：答;1.展开时间短，一般只需10-30分钟2.分离能力强，谱带集中3.灵敏度高，样品量少，点样1-10微克即可进行定性4.显色方便6、仪器简单、操作方便7.测定时不需要农药标样6.反相层析：在吸附层析中，高剂型物质在层析柱上吸附较牢，洗脱时发生拖尾现象和保留时间长的问题。在支持物上涂一层高碳原子的疏水性强的烷烃类，洗脱液用强极性的溶液，极性强最先洗脱。7. .吸附薄层色谱的原理是什么？答：由于样本各组分的理化性质不同，他们在吸附剂（固定相）上的吸附作用不同，在展开剂（流动相）中的洗脱作用（溶解度）亦不同，各组分随展开剂由原点向预定的前沿移动时，在两相间反复进行吸附和解吸附

18、。吸附性强的组分难以被展开剂溶解下来，移动速度小；吸附性弱的组分容易被展开剂溶解下来，移动速度大。移动速度的差别使各组分分离。8.影响薄层色谱分离效率的因素主要有哪些？答：（1）展开剂的选择和移动速度；展开剂在一特定吸附剂上移动的速度与其极性和粘度有关，因此选择合适的溶剂或混合剂达到适宜的展开速度是很重要的。（2）吸附剂颗粒的大小：吸附剂颗粒小，分散效率高；吸附剂颗粒大小与展开的长度要协调好；颗粒大展开剂量推动过速 而影响分离效果，则展开距离要延长。（3）合适的展开距离：吸附剂颗粒在30m时，展开距离以10-15厘米为最适宜。（4）点样时应使用样本浓缩液。9.各种硅胶的代号意义是什么？答：硅胶

19、H硅胶G（含有13%的石膏黏合剂）硅胶GF254（含13%的石膏黏合剂和在254nm波长下发荧光的物质）硅胶GF365（含13%的石膏黏合剂和在365nm波长下发荧光的物质）硅胶HF254（含在254nm波长下发荧光的物质）硅胶D5（含5%的石膏黏合剂）10.以CMC和淀粉做黏合剂的优缺点是什么？答：较牢固，可用铅笔写字，但在显色时不宜用腐蚀性很强的显色剂，并且淀粉和CMC中的成分有时对于鉴定某些有机物有干扰。11.硅胶用于中性、酸性物质分离，氧化铝用于碱性的亲脂性化合物分离。具体硅胶用于 有机酸、挥发油、萜类、皂苷、黄酮、蒽醌、氨基酸分离。12.氧化铝特点氧化铝为吸附能力较强的极性吸附剂，适

20、用于中性或碱性的亲脂性化合物的分离。通常氧化铝的吸附能力与其自身的含水量有关。含水越多，吸附活性越小，吸附能力越弱。13.硅胶特点答：硅胶的吸附能力比氧化铝弱，其吸附活性也与含水量呈负相关。适用于酸性、中性物质分离，不能用于碱性物质分离。硅醇基显弱酸性，只能适用于中性、酸性分离。活化温度105-110，不能过高。氧化铝150-160.14.展开时注意几个参数：温度：展开时应防止在无阳光直射和不通风处，否则会有温度波动。湿度：极高或极低影响 有非极性溶剂体系的无机涂层。相对湿度大于705-80%影响薄层钝化使Rf增加。15.显色方法：1.有色化合物：直接定位2.无色：紫外吸收紫外灯检出斑点有荧光

21、,荧光板上有暗班 显色剂定位：喷雾显色 蒸汽显色：碘生物碱、氨基酸衍生物、肽类、脂类及皂苷 喷雾后加热显色显色剂通常有碘、硫酸16.显色的一般原则答：一看：首先在日光灯下观察，画出有色物质的斑点位置 二照：在紫外灯下观察有无暗班或荧光斑点 三碘：大部分有机物吸收碘可逆的产生棕色或黄色斑点 四显：既无色又无紫外吸收的物质，可用显色剂显色17.影响Rf的因素：1.吸附剂的性质和质量。吸附剂的活度2.取样量的大小3.展开槽的饱和程度4.边缘效应5.薄层的厚度和厚薄不均匀6.展开剂或样品中的杂质会影响Rf值第四章 化学分析法重量分析法、滴定分析法、电化学分析法本章重点：1.化学分析包括重量分析和滴定分

22、析（也叫容量分析） 2.重量分析(沉淀法)、滴定分析(酸碱滴定下敌敌畏含量和薄层定胺法、氧化还原滴定下的碘量法、溴酸钾法和氯胺T法、沉淀滴定下的银量法等的分析对象和原理)第一节 重量分析法1.重量分析法原理：将被测组分与试样中的其它组分分离后，转化为一定的称量形式，然后用称重测定该组分的含量。有三类：沉淀法、气化法、电解法1.沉淀法：将被测组分以微溶化合物的形式沉淀下来，再将沉淀过滤，洗涤，烘干或灼烧，最后称重，计算其含量。例：测定以烟碱（抗蚜威，净叶宝）为有效成分的农药中烟碱的含量。依据：烟碱和硅钨酸反应，能迅速生成溶解度小的稳定硅钨酸烟碱沉淀。用硅钨酸与烟碱反应生成烟碱的硅钨酸盐的方法。步

23、骤：将样品调为碱性 水蒸气蒸馏蒸出烟碱 与硅钨酸反应 用无灰定量滤纸过滤出沉淀 用酸性水溶液洗涤沉淀 850°C烘至恒重 总烟碱%=硅钨酸残渣重量*分取倍数*0.114/样品重量*（1-含水率）0.114是1克沉淀中烟碱的克数分取倍数样品总体积（总质量）/吸取溶液体积（质量）思考题：先碱化，酸性条件下反应生成沉淀1.用什么溶液接收蒸出的烟碱答：稀盐酸2.如何判断烟碱已经蒸完？通过观察被测溶液能否继续生成沉淀判断反应终点，予以快速测定3.为何用无灰定量滤纸过滤沉淀？ 无灰定量滤纸灼烧后灰分很少可忽略不计4.为何要洗涤沉淀？弱酸洗涤沉淀酸效应和他同离子效应5.如何衡量恒重？如何操作？85

24、0度灼烧后取出坩埚，使其降温，移入干燥器中，冷却至室温30min，取出称量。再次灼烧，冷却称量。若两次称量相差不超过2mg则恒重。%-30%出时，用一吸附剂吸收，然后根据吸附剂重量的增加计算。举例：测定水分含量，烘干至恒重，以重量减少代表水分含量。H2O%=试样加热前后质量差*100%/试样重3.电解法：利用电解原理使得金属离子在电极上析出，然后称重，求得其含量。农药分析中应用较少。4.重量分析法优缺点：优点：得到准确的分析结果。直接用分析天平称量而获得分析结果，不需要标准试样或基准物质进行比较。如果操作小心，分析方法可靠，误差小，则能得到准确的分析结果，相对误差0.1%-0.2%缺点：操作繁

25、琐，耗时较长，也不适用于微量和痕量组分的测定5.影响重量分析的因素答：1.沉淀的溶解度 要求被测组分在溶液中残留不超过1mg,很多反应不能满足 2.同离子效应（减小溶解度） 沉淀反应平衡后，加入含有某一构晶离子的试剂或溶液，则沉淀的溶解度减少。 3.盐效应 由于加入了强电解质而增大沉淀溶解度的现象 注：沉淀溶解度很小时忽略盐效应，溶解度大且离子强度高时要考虑盐效应的影响。讨论：1.过量加入沉淀剂，可以增大构晶离子的浓度，降低沉淀的溶解度，减小沉淀的溶解损失 2.太多沉淀剂会增大盐效应，配位反应的那个使得溶解度增大 3.沉淀剂用量：一般过量505-100%为宜；非挥发性过量20-30% 4.酸效

26、应 溶液的酸度影响沉淀溶解度讨论：1.酸度对强酸盐的沉淀物的溶解度影响不大 2.酸度对弱酸型或多元酸型的沉淀物的溶解度影响较大。弱酸根盐的沉淀应在较低的酸度下进行沉淀。 3.PH减小，氢离子浓度增大。溶解度增大。溶解平衡。5.络合效应（配位效应）进行沉淀反应时，若溶液中存在能有与构晶离子生成可溶性络合物的络合剂，则反应向沉淀溶解的方向进行，影响沉淀的完全程度，甚至不产生沉淀。例如，在氯化银沉淀的溶液中加氨水，由于银铵根的形成，使氯化银的溶解度增大6.其他因素：A.温度 温度越高，溶解度越大B、溶剂极性 极性越小，溶解度越小C、沉淀颗粒大小 同种沉淀，颗粒越大，溶解度越小D.胶体形成 胶溶使溶解

27、度增大溶液中E，水解 某些沉淀易水解6.重量分析对沉淀形式的要求A、沉淀应具有较小的溶解度；沉淀反应应定量的完全进行。B。沉淀易于过滤洗去杂质C。沉淀应易转化成称量形式7.重量分析对称量形式的要求A.组分必须与化学式完全相符B。称量形式要稳定C。称量形式的摩尔质量尽可能大水蒸气蒸馏法：该法适用于具有挥发性、能随水蒸气蒸馏而不被破坏、在水中稳定且难溶或不溶于水的农药的分离第二节滴定分析法1.滴定分析定义：将已知浓度的试剂溶液从滴定管滴加到待测物质的溶液中，直到标准溶液与被测组分按化学计量反应完全，根据标准溶液的浓度，计算被测物质的含量。2.终点误差：滴定终点与等当点不完全相符。3.优点：较为准确

28、，操作简便快速，仪器设备简单。4.滴定分析方法有：酸碱滴定氧化还原滴定法 沉淀滴定法 亚硝酸钠滴定法非水滴定法 其他有电位滴定法，永停滴定法5。电位滴定法：选用两只不同的电极。一支为指示电极，其电位随溶液中被分析成分的离子浓度变化而变化；另一支为参比电极，其电极电位固定不变。到达滴定终点时，因被分析的离子浓度急剧变化而引起指示电极的电位突减或突增，此转折点为突跃点。6.永停滴定法：把两个相同的铂电极插入滴定溶液，在两个电极之间外加一小电压。观察滴定过程中通过这两个电极间的电流突变，根据电流的变化情况确定滴定终点。薄层-滴定法不需要农药标准品，根据化学反应消耗的试剂可以直接算出有效成分的含量。2

29、.1酸碱滴定法举例：磷酸酯类、拟除虫菊酯类、氨基甲酸酯类碱性条件下分解。制剂酸度用PH表示，原药以含酸量表示。农药含量的测定敌敌畏的滴定分析 步骤：1.薄层色谱分离敌敌畏杂质 2.0-1°C，用1mol/L氢氧化钠标准溶液反应20min（水解成二甲氧基磷酸钠和二氯乙醛） 2.用标准溶液滴定反应剩余的碱，根据消耗的碱量计算其含量 副反应：二氯乙醛在碱性溶液中可继续分解而消耗碱液。因此要控制时间和温度薄层定胺法：氨基甲酸酯类如异丙威、速灭威等。薄层分离碱解，定量地放出挥发性的甲胺用硼酸吸收甲胺，再用盐酸标准溶液滴定计算出有效成分含量注意事项：1.滴定时不能用酚酞，只能用甲基红或溴甲酚氯作

30、指示剂2.苯基脲类除草剂如除草隆，在碱性条件水解出二甲胺，也可用蒸馏定胺法，水解产物蒸入硼酸中，用盐酸标定二甲胺，计算敌草隆含量。2.3沉淀滴定法要求：反应速度快，生成沉淀的溶解度小 应定量进行 有准确确定等当点的方法脱卤素：脂肪链上的卤素，敌百虫、敌敌畏、磷胺、滴滴涕，矮壮素，用KOH/NaOH水溶液有苯基取代的如甲草胺、三氯杀螨醇用氢氧化钠钾乙醇溶液。稳定直链上的，溴氰菊酯、氯菊酯等用氢氧化钾乙二醇溶液。苯或杂环上卤素，氰戊菊酯、杀虫脒、百菌清、除草醚、敌草隆需要在金属钠在水乙醇中回流脱下。以氰戊菊酯为例：1.薄层分离样品杂质2.用二甲苯将组分洗入50ml圆底瓶中，加0.5g金属钠后回流，

31、沸腾后由上口分3-4次加入10ml无水乙醇，回流约30min，用水、丙酮洗入烧杯。测定前需要加入甲醛溶液，取出氰基的干扰。滴定方法1.莫尔法：为指示剂，用硝酸银标准溶液直接滴定，如敌百虫2.佛尔哈德法：脱卤素后用铁铵矾为指示剂原理：1.在含Cl-的溶液中，加入已知过量的硝酸银，使Cl-完全形成AgCl 2.以铁铵矾为指示剂，用硫氰酸铵标准溶液返滴定过量的硝酸银，滴入的硫氰酸铵生成AgSCN白色沉淀。 3.在Ag+与SCN-反应完全后，过量一滴硫氰酸铵与Fe3+反应生成红色络合物FeSCN2+。指示终点到。注意：氰化银具有强烈的吸附作用，所以部分银离子被吸附于表面，因此往往出现终点出现过早的情况

32、，使得测定结果偏低。滴定时必须充分摇匀问：一般滴定反应接近终点时，需要不断摇动溶液使反应完全进行，如果本反应如此操作会出现什么问题？现象：溶液中出现红色后仍不断摇动溶液，红色又会消失，会误认为终点尚未到达而继续滴定，造成误差。原因：因为终点时若继续滴入NH4SCN.由于AgCl的溶解度比AgSCN大，过量的 SCN-将与AgCl反应，AgCl转化为溶解度更小的AgSCN。解决办法： A.在试液中加入过量的硝酸银后，加入1-2ml邻苯二甲酸二丁酯或硝基苯，用力摇动使AgCl表面覆盖一层有机物，避免沉淀与外部溶液接触，阻止硫氰酸铵与氯化银发生转化反应。 B.氯化银沉淀完全后，离心，分出沉淀后再加入

33、硫氰酸铵滴定溶液中过量的银离子。佛尔哈德法特点1.酸度：硝酸酸性条件下进行。溶液的酸度一般控制在0.3-1mol/l之间，Fe3+易水解。也不能在碱性或中性条件下反应否则三价铁离子将水解成颜色较深的Fe(H2O)(OH)2+或Fe2(H2O)4(OH)4+等影响终点观察，甚至产生Fe(OH)3沉淀，以致失去指示剂的作用。2.指示剂用量：为使终点时刚好能观察到红色，所需FeSCN2+的最低浓度为6*10-6mol/L；三价铁离子的浓度一般控制在0.015mol/L3.吸附的影响 ：用返滴定法滴定氯离子时，为了避免氯化银沉淀发生转化，应轻轻摇动。4.干扰：强氧化剂、氮的低价氧化物、铜盐、汞盐等能与

34、硫氰酸根起反应，干扰测定，必须预先除去。2.4氧化还原滴定法要求：1.反应能定量的完成2.反应速度快3.有效简便可靠的方法确定等当点氧化还原滴定法的特点：1.反应时间短，操作简单，终点明显，空白值小2.单如溴化法与薄层色谱联用时，展开剂甲醇、乙醇、丙酮、石油醚等都可可能消耗溴而有干扰测定，因此必须尽量除去展开剂或选用干扰小的展开剂。3.在进行氧化还原反应时，农药本身的官能团有时也会干扰，测定时必须严格遵守温度，反应时间和氧化剂的量。4.在处理氧化还原滴定结果时，以其摩尔质量作为氧化还原反应的基本单元。碘量法原理：利用碘的氧化性和碘离子的还原性进行滴定。分析对象：分子中含不饱和烃或水解后产生巯基

35、的农药有效成分。分类：直接碘量法（终点淀粉变蓝）和间接碘量法1.直接碘量法：薄层法将甲胺磷与杂质分离，经甲醇氢氧化钠碱解后，用标准碘溶液滴定至浅黄色如：有机氯农药杀螟丹杀螟丹在碱性溶液中分解为二氢沙蚕素，其在酸性条件下可被碘氧化为沙蚕素。加入淀粉指示剂用碘滴定至微蓝色。例2.二硫代氨基甲酸酯类如代森锌。代森铵遇酸能释放二氧化碳，用甲醇氢氧化钾吸收后生成黄原酸钾。用标准碘液滴定至淀粉指示剂变蓝。直接碘量法特点：利用碘的氧化性直接滴定还原性物质指示剂：淀粉酸度 中性、弱碱性不能在碱性溶液中进行，否则发生歧化反应2.间接碘量法：原理：利用碘离子的还原性与氧化性物质反应生成游离的碘，再用硫代硫酸钠标准

36、溶液滴定后测出农药的含量。指示剂：淀粉终点现象：溶液蓝色褪去反应条件：1.酸度：弱酸或中性。反应主要是碘和硫代硫酸钠反应。酸度控制不当会影响计量关系，酸度越大，反应越快，酸度太大时，碘离子容易被空气中的氧气氧化，酸度一般以为宜。2.反应要加过量的碘化钾，作用是什么？防止碘的挥发和空气中氧气氧化碘离子。加入过量的碘化钾可以使碘离子形成络离子I3-;且滴定时使用碘瓶，不要剧烈摇动，以减少碘的挥发，此外，碘离子被空气中的氧气氧化，随光照和酸度增高而加快。应置于暗处，滴定前应调好酸度；析出碘后，立即进行滴定。3.温度的影响室温太高会增大碘的挥发，降低指示剂的灵敏度。4.滴定前的放置氧化剂与碘化钾作用时

37、，在碘量瓶中，一般在暗处放置，保持一定时间。反应完全后，稀释立即用硫代硫酸钠滴定。目的是防止碘挥发和碘离子被氧气氧化。、例如：砷酸药剂。在样品中加入盐酸和碘化钾溶液，碘化钾将砷还原，生成的碘用硫代硫酸钠回滴。注意事项：1.进行间接碘量法时，应在碘量瓶中进行原因：1由于生成的碘易挥发，碘量瓶上沿装有碘化钾溶液，碘化钾与碘生成络离子不挥发2.在酸性条件下碘离子易氧化，而且温度越高氧化越严重，因此要避免与空气接触，同时在室温下进行反应，不要过度摇动。3.溴酸钾法和高锰酸钾法也是间接碘量法。碘量法误差来源及预防措施 误差来源1碘.易挥发2.碘离子易被空气中的氧气氧化而析出碘预防：1.加入过量的碘化钾，

38、生成络离子2.氧化析出的碘立即滴定3.避免光照4.控制溶液的酸度5.使用碘量瓶6.滴定时不能过度摇动2.5溴酸钾法用溴酸钾和过量的溴化钾做标准溶液。酸性条件下析出溴，溴与被测农药反应，剩余的溴与碘化钾析出碘。再用硫代硫酸钠滴定反应析出的碘，算出被测农药有效成分含量。本质是间接碘量法。分析对象：硫代磷酸酯如乐果。分子中含双键和苯环的农药，如氨基甲酸酯类速灭威水解后产生间甲酚，可与溴反应。 有些含硫农药，如杀虫双、福美双、杀螟丹2.6亚硝酸钠滴定法（重氮化滴定法），含氨基和硝基的芳香化合物。、原理利用芳香族伯胺在盐酸存在时能与亚硝酸作用，生成芳香族伯胺的重氮盐。反应过程：把芳香胺放入过量浓盐酸中，

39、再加入适量亚硝酸钠溶液，用碘化钾淀粉试纸检验亚硝酸钠是否过量。2.7氯胺T法对苯磺酰氯胺钠（氯胺T），在酸性介质中能氧化硫代磷酸酯农药的三P键和其他农药的三C-S键，将硫氧化成硫酸，多余的氯胺T能与碘化钾作用析出碘，可用碘量法测定2.8非水滴定法 对弱碱性化合物，用乙丙酮、苯、三氯甲烷等溶解，以高氯酸标准溶液滴定弱酸性：用二乙胺、乙二胺和甲基酰胺、苯、乙腈等溶解，以氢氧化四丁基铵标准溶液滴定。第二节 电化学分析法主要是电位分析和极谱分析法1.1原理：将两个电极共同浸入试样溶液中，其中一个电极的电位能够指示溶液中被测离子活度或浓度的变化。（指示电极）另一个电极的电位恒定不变，（参比电极）根据测量

40、电极电位，以确定待测物含量的分析方法。理论基础：能斯特方程（指示电极电位与溶液中待测离子间的定量关系）电位滴定法：滴定过程的关键：确定 滴定反应的化学计量点时，所消耗滴定剂的体积特点：1.不用指示剂而以电极电位或电池电动势的变化确定终点2.不受样品溶液有色或浑浊的而影响3.客观可靠，准确，易于自动化常借助电位滴定法确定指示剂的变色终点或检查新方法的可靠性。1.2中常用的电位滴定类型：中和滴定、沉淀滴定、氧化还原滴定、非水滴定滴定方法参比电极指示电极注意事项酸碱滴定甘汞电极玻璃电极氨基酸甲酯类，用薄层定胺法，最后以盐酸为标准溶液滴定甲胺沉淀滴定甘汞电极、玻璃电极银电极、硫化银薄膜电极、离子选择电

41、极甘汞电极的氯离子有干扰，甘汞电极不能直接插在待测溶液中，用硝酸钾盐桥将待测溶液与甘汞电极分开氧化还原滴定甘汞电极、玻璃电极、钨电极铂电极络合滴定甘汞电极铂电极、汞电极、银电极、氧银离子选择电极1.3电位滴定分析农药时电极的选择和注意事项使用电极：玻璃-饱和甘汞电极；锑-饱和甘汞注意：玻璃电极使用前须在水中浸泡24h以上（使不对称电位处于稳定值）；使用后用去离子水冲净擦干保存饱和甘汞电极：应保证氯化钾溶液的饱和，并注意电极液络部不被污染或堵塞；使用后保存在氯化钾溶液中锑电极使用前用细砂纸将表面擦亮，使用后应冲洗并擦干作业1.玻璃电极在使用前需要浸泡24h,目的是使不对称电位处于稳定值。2.测定

42、溶液PH时使用的指示电极时玻璃电极，参比电极是甘汞电极。第五章 波普分析法波谱分析特点：快速、用样量少，不破坏样品，提供丰富的结构信息。问题一：什么是波谱分析？通过测定有机物对不同波长电磁波的吸收，来鉴定不同有机物结构的一种分析手段。问题二：与化学方法鉴定有机物结果相比，有什么优点？1.速度快、用量少2.可探索到更深层次的构型和构象的状况3.样品经测试后常不会被破坏问题三：波普分析的基本原理1.光是一种电磁波：波长*频率=光速2.不同波长的光具有不同的能量，E=hv=hc/波长3.光的能量是量化的 ，分子固有的能极差也是量化的不同的结构只能吸收特定波长的光。所以，物质对光的吸收特性，是物质结构

43、特性的反映。1.分子中的固有能级差分三个层次，电子能级、振动能级转动能级。2.四谱在有机结构分析中的应用。波谱分析紫外光谱UV红外光谱IR核磁共振谱NMR质谱MS吸收波长200-400nm2.5-25微米1-1000m波普来源电子跃迁分子振动和转动原子核自旋分子碎片解析作用鉴定共轭体系或羰基鉴定官能团鉴定H或C的种类和数准确测定分子量测定方法的灵敏度MS>UV>1H-NMR>13C-NMR3.不饱和度的计算1.双键、硝基、环不饱和度为12.U=4r-s纯样品为一个峰或一个点4.紫外可见光可分为三个区域：远紫外区10-190nm 紫外区 190-400nm可见区400-8005

44、.紫外光谱基本原理：紫外光谱是由样品分子吸收一定波长的光，使其电子从基态跃迁到激发态引起。朗伯比尔定律6.主要跃迁类型：整个吸收光谱的位置、强度和形状是鉴定化合物的标志。*,n*,*和n*其中跃迁所需要的能量E的大小是（*）n*（*）（n*）其中*跃迁,n*跃迁对应的波长在紫外光区. 1.*饱和碳氢化合物，远紫外区，波长小于200nm2.n* 如O,N,S,X,OH,NH2都能发生,一般在150-250nm,主要在200nm以下，远紫外区3.*近紫外区，不饱和烃含有两个以上共轭双键，230-720nm4.n*同时存在杂原子和双键电子，C=O,N=N,C=S，近紫外或可见光区有吸收，200-70

45、0nm蓝移：就是最大吸收波长向短波长方向移动红移：就是最大吸收波长向长波长方向移动7.影响紫外光吸收的因素：1.分子内部因素 如分子结构的变化，或取代基的变化。助色团与羰基碳原子相连，蓝移；溶剂极性增大，红移。红外光谱1.红外光谱产生的条件条件一：辐射光子的能力必须等于跃迁所产生的能量。条件二：辐射与物质之间必须有耦合作用，对称分子，偶极矩为0，辐射不能引起共振红外“非活性”振动非对称分子：偶极矩不为零，红外活性振动2.分子振动类型及能量大小比较不对称伸缩振动、对称伸缩振动（高频）、面内弯曲振动、面外弯曲振动3.红外光谱中八个重要区段（官能团区4000-1330cm-1,指纹区1330-400

46、cm-1）三，核磁共振注，当质量数和原子序数都是奇数时才会发生核自旋. 四、质谱分析法1.特点：质谱不属于波普范围 与电磁波的波长和分子内某种物理量的改变无关 进样量少、灵敏度高，分析速度快 唯一可以给出分子量，确定分子式的方法2.质谱仪的组成基本组成：进样系统、电离源、质量分析器、检测系统辅助：真空系统、电气系统、数据处理系统3.质谱中离子的重要类型1.分子离子有机化合物离子峰的稳定性顺序芳香化合物，共轭链烯，烯烃，脂环化合物，酮，胺，酯，醚，酸，支链烷烃，醇分子离子峰的特点：出现在质荷比最高的位置第二部分 残留分析第八章 农药残留基本概念与田间试验1.基本概念规范残留试验：在良好农业生产规

47、范和良好的实验室规范或相似条件下，推荐使用剂量在农产品和环境中的最大残留量。推荐剂量：农药经田间药效试验后，提出的防治某种作物病虫草害的施药量或浓度。田间样品：按照规定的方法在田间采集的样品实验室样品：田间样品按照实验室缩分原则缩小之后的样品，用于冷冻储藏、分析样品和复检农药残留消解动态：施于农田的农药在保护对象上逐步降解消失的规律。农药残留：指农药使用后在农产品和环境中的残存的农药活性成分及其在性质上和数量上有毒理学意义的代谢产物，单位mg/kg农药最大残留允限量（MRL）：按照农药安全使用规程规定的方法浓度和剂量使用时，允许农药在农副产品中残存的最高数量农药残毒：农药的残留毒性，指残留农药

48、对人畜的毒害能力安全间隔期：指经残留实验验证的在作物生长后期最后一次使用农药距离作物收获所必须间隔的时间。采收间隔期：指采收距离最后一次施药的间隔天数。原始沉积量：农药喷施于农田后1-2h药液刚干时，采样分析得到的残留量。农药残留半衰期：农药残留分解消失至原始沉积量一半时所需要的时间回收率：在样本中添加一定量 的标准物质，用选定的方法测定，测定值占添加值的百分之几。检出限：使检测仪器产生最小测量值时需要的待测物的量测定限：采用添加方法进行测定时，出现10倍信号时需要待测物的浓度和量仪器检出限、方法检出限和方法检定限2.田间试验残留试验的试验点选择：应选择有代表性的，能覆盖主要种植区、种植方式、

49、气候条件的试验地点，试验地点应该符合登记农药的主要应用区域和应用季节。至少选择两个试验点，而且这两个试验点的作物生长条件应各自有代表性。施药方式和器具：当地使用的常规施药方法和器具施药次数：以推荐最多防治次数和增加一次的次数作为残留试验的施药次数；土壤处理、种子处理剂、除草剂或植物生长调节剂等残留试验次数可不增加。其他农药的使用：选择对试验农药分析没有干扰的农药品种，在处理小区和对照小区均一处理，对使用的农药及时间、剂量应做详细记录施药剂量：以推荐剂量的高剂量作为残留试验的低剂量，以高剂量的1.5或2倍作为残留试验的高剂量。药剂单位：水稻、小麦、蔬菜g/hm2,对果树、茶树等以有效成分的mg/

50、kg或制剂的倍液表示根据植株的大小决定用水量，一般每亩用水量苗期为15-25升，生长中，后期为40-60升，为保证施药均匀，小区施药一般应往复喷雾均匀施药顺序：按对照区、低剂量区、高剂量区顺序依次施药最终残留水平实验：目的是明确在不同时期经一次或多次施药的处理后，作物收获时在农副产品中最终残留水平。其方法是作物生长期施药，在作物收获期采样分析残留量，一般使用于水稻、小麦、果树等同一时期收获的作物。消解动态实验：研究农药在农作物、土壤、田水和环境中残留量变化水平，是评价农药在农作物和环境中稳定性蛾持久性的重要指标。消解动态曲线：以农药残留为纵坐标，以时间为横坐标绘制的曲线，可得到待测农药有效成分

51、的半衰期、安全间隔期等。大部分符合一级动力学方程消解动态实验的试验剂量：以最终残留试验的高剂量作为动态试验的施药剂量。当原始沉积量太大时，可适当增加施药剂量，以不对作物产生药害为原则。第三节 采样 采样方法、采样量、样品缩分、样品包装和储存1.采样方法 随机法、对角线法、五点法、S/Z法2.采样注意事项：在所选的采样点上有选择地采样，应避免采有病，过小或未成熟的样品。采果树样品时，需在植株各部位采样。避免在地头或边沿采样，按规定采集所有可食用部分，注意尽可能符合农产品采收实际要求先采对照区的样品，再由剂量从低到高的顺序采集其他小区样品。每个小区采集一个代表性样品。应带一次性手套，每采集一个处理

52、样品后，更换一次手套，防治样品之间污染和对操作人员的危害。3.样本缩分：四分法缩分，将样本粉碎，过40目筛或匀浆，最后取250-500克样本待测。4.样本包装和运输采集的样本应用特制的惰性包装袋、盒装好，写上标签编号及样本有关资料应尽快运送到实验室，并不得使样本变质、受损、污染或使残留量和水分损失有些农药会降解，需要在相同条件下做添加回收率实验。取冷冻样本进行检测时，应不使水和冰晶与样本分离，必要时应重新匀浆。检测后的样本需要保存一段时间，以供复件。第四节 样品的预处理一般样品预处理：1.农产品原料农产品全样：去除腐烂部位有特殊限量规定的样品：参阅限量规则可食用部分：丢弃产品的非食用部分2.水

53、样及液体样品可用离心或过滤的方法，去除漂浮物、沉淀物和泥土。一般最后预处理的液体样品体积为1000ml。尽量在样品可能发生任何物理化学变化前完成分析工作。必要时对固体单独检测。报告结果时应指明试样中是否含有漂浮物和沉淀物3.土壤 充分混匀后，过1mm筛，采样四分法取适量样品，同时测水含量。最终结果按干重计。杂质含量超过5%，应记录杂质含量。4.试样混合和缩分第六章 农药理化性状分析本章重点 水分测定的卡尔费休法、共沸法原理和操作注意事项；酸度测定方法和计算及结果表示一、水分测定1.卡尔费休法原理：利用碘和二氧化硫反应生成HI和硫酸的反应需要定量的水参与的特性，让农药制剂中的水参与反应，通过反应

54、中消耗碘液（费休试剂）的量判断农药水分含量。由于该反应为可逆反应，要使反应向右进行，应在体系中加入适量的碱性物质中和硫酸。又由于吡啶可与中和反应的产物继续发生不定量反应，需要加入甲醇以确定中和反应的产物，组织继续反应。因此体系中加入物为：碘，二氧化硫，吡啶和甲醇。这四种物质的混合物是费休试剂反应过程：1.用费休试剂滴定试样的无水甲醇溶液，反应终点时，过量的碘和反应产物碘离子的可逆电对出现，当体系中插入的铂电极时，体系中就有电流通过。用永停滴定确定终点。 注意事项：目的是测水含量，除农药样品外，任何器械和空气不能给体系带进水措施：试剂绝对无水，反应装置密闭不进水。方法进展：1.试剂变为无吡啶试剂 2.试剂分成AB两瓶（将二氧化硫和碘分开，以防空气中的水分进入反应使试剂失效。用时在干燥条件下混合。共沸法操作过程：将甲苯或苯加入含水的农药样品中，然后加热至沸，收集沸腾时的蒸