材料科学与工程导论-14-2

1、聚合物的合成和加工聚合物的合成和加工( (Polymer Synthesis and Processing) )15.2015.20聚合（聚合（PolymerizationPolymerization）大分子聚合物的合成称为聚合，聚合仅仅是一个过程，在这个过程中，单体基元结合到一起产生一个巨分子。用于聚合物合成的原材料是从煤和石油制品中提炼出来的，由具有小分子量的分子构成。最主要的两种聚合方式为加聚和缩聚。加聚（加聚（Addition polymerizationAddition polymerization）加聚（有时也称为链聚合反应），在此过程中，双功能单体基元在某个时刻以类似链的方式合二

2、为一，形成线性宏观分子。合成分子的构成是原来反应物单体的整倍数。加聚过程包含三个不同的阶段引发、增殖和终结。在引发阶段，引发剂（initiator）的种子和单体基元之间发生反应，形成能繁殖的活性中心。同样R 代表活性引发剂，代表未成对电子。繁殖就是分子的线性长大，即单体基元相互连结起来产生链分子。同样，对聚乙烯表示为： H H H H R + C = C R C C H H H H 15.5 H H H H H H H H R C C+C C R C C C C H H H H H H H H 15.6链长大很快，例如，一个1000个基体单元分子所需要的时间在10-210-3秒量级。繁殖过程可

3、以以不同的方式结束或终结（termination）。首先，两个繁殖链的活性端发生反应或相互连结，形成一个非活性分子(combination)，如下图所示： H H H H H H H H R C C C C + C C C C R H H H H H H H H H H H H H H H H R C C C C C C C C R H H H H H H H H15.7或者，活性链端与一个引发剂或其它具有单活性键的化学元素发生反应，如下所示：(15.8)分子量由引发、繁殖和终结的相对速度决定。通常控制上述三个过程的速度以确保获得具有理想聚合度的聚合物。加聚用于聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙

4、烯以及许多其它共聚物的合成。 H H H H H H H H C C C C+R C C C C R H H H H H H H HSample 7 Calculation of initiator requiredCalculate the amount of benzoyl peroxide initiator required to produce 1 kg of polyethylene with an average molecular weight of 200,000 g/mol. What is the degree of polymerization? Assume that

5、 20% of the initiator is actually effective and that all termination occurs by the combination mechanism.缩聚(Condensation polymerization)缩聚反应是指聚合产物的重复结构单元组成比单体分子少若干原子的聚合反应，在聚合反应过程中伴随有水、醇等小分子副产物生成，这种聚合反应叫缩聚反应，产物称为缩聚物。例如，由乙二醇和己二酸之间反应形成聚合酯，分子间反应如下： 乙二醇 己二酸 H H O H H H H O HO C C OH + C C C C C C H H HO

6、H H H H OH H H O H H H H O HO C C O C C C C C C +H2O H H H H H H OH（15.9）缩聚反应时间通常比加聚要长。缩聚反应通常能够生成交联和网状聚合物。热固性聚合酯和酚醛、尼龙、聚碳酸酯、均由缩聚反应产生，某些聚合物如尼龙也可以通过其它技术合成。有三点需要注明：实际中由于各种因素的限制，能够用于合成高分子聚合物的反应并不多；随着对聚合反应研究的深入，根据聚合反应机理和动力学的不同， 把聚合反应分为逐步聚合反应(step-growth)和链式(chain-growth)聚合反应。根据参与聚合反应单体种类的多少以及所得聚合物的分子结构特性

7、，可将聚合反应分为均聚(homopolymerization)和共聚(copolymerization)。逐步聚合反应是指在聚合反应过程中，聚合物分子是由体系中的单体分子以及所有聚合度不同的中间产物分子之间通过缩合或者加成反应生成的，聚合反应也可在单体分子以及任何中间产物分子之间进行。链式聚合反应是指在聚合反应过程中，单体分子之间不能发生聚合反应，聚合反应只能发生在单体分子和聚合反应活性中心之间，单体和聚合反应活性中心反应后生成聚合度增大的新的活性中心，如此反复，生成聚合物分子。由一种单体参与的聚合反应为均聚反应，所得的聚合物为均聚物；有两种以上单体参与的聚合反应为共聚反应，所得的聚合物为共聚

8、物。15.21聚合物填加剂(Additives) 内禀特性即聚合物的基本特性，可以有目的的引入称为填加剂(additives)的外来物质增强或者改善许多特性，从而使得聚合物更加耐用。典型的填加剂包括：填充材料(Fillers)、增塑剂(Plasticizers)、稳定剂(Stabilizers)、着色剂(Pigments)、抗静电剂（antistatic agents）、催化剂(Catalysts)和阻燃剂(Flame Retardants)。填充材料（填充材料（FillersFillers）填充材料填充材料最常用于加入聚合物中，改善其拉伸强度和抗压强度、抗磨强度、韧性、尺寸稳定性、热稳定性和

9、其它特性。作为颗粒填料的材料包括木屑（细细的磨成粉状的锯屑）、硅石粉、沙子、玻璃、陶土、滑石粉、石灰石，甚至某些合成聚合物。颗粒的尺寸范围可以从10 nm一直到宏观尺寸。因为这些廉价的材料取代了一定体积的昂贵聚合物，降低了最终产品的价格。增塑剂（增塑剂（Plasticizers）聚合物的柔软性、延展性和韧性可以通过称为增塑剂增塑剂的填加而改善。增塑剂一般是液体，具有小分子量、低蒸汽压。增塑剂分子占据大聚合物链间的位置，有效地增加了链之间的距离，降低了链之间的次级键合。增塑剂常用在那些室温脆的聚合物，例如聚氯乙烯和某些乙酸酯共聚物。在作用上，增塑剂降低了玻璃转变温度，因此在大气条件下，聚合物可以

10、用于要求一定程度的柔顺性和延展性的应用中。这些应用包括：薄片和薄膜，管、雨衣和帘子。稳定剂（稳定剂（StabilizersStabilizers）某些聚合物材料在正常环境条件中很快的发生退化，通常退化指力学强度方面。最常见的一种退化是光照射的结果，特别是紫外辐射和氧化（见17.12节）。紫外辐射与分子链中的某些共价键相互作用，造成这些共价键分离，也可能引起一定的交叉连结。氧化退化是聚合物分子和氧原子发生化学相互作用的结果。抵制这些退化过程的填加剂称为稳定剂稳定剂。着色剂着色剂(Pigments)(Pigments)着色剂着色剂赋予聚合物一种特别的颜色。它们可以以染料或者颜料的形式加入。染料中的

11、分子真正溶化并且成为聚合物分子结构的一部分。颜料是不发生溶化的填加材料，但是作为独立的相留存。通常着色剂具有小的颗粒尺寸，透明，而且具有与母体聚合物相近的折射指数。也有一些着色剂可以使得聚合物不透明，有颜色。阻燃剂阻燃剂( (Flame Retardants) )聚合物的燃烧性是一个重要的问题，尤其在纺织品和儿童玩具的生产中。多数聚合物单纯自身是可燃的，除非那些含有大量氯和氟的聚合物，如聚氯乙烯和聚四氟乙烯。其它可燃聚合物的抗燃烧性可以通过添加阻燃剂得到提高。这些阻燃剂可以通过气体相干扰燃烧过程而发挥作用，或者启动一种化学反应，这种化学反应使得燃烧区域冷却，从而终止燃烧。15.22 塑料的成型

12、技术(Forming Techniques for Plastics)成型方式取决于：热塑性塑料还是热固性塑料？热塑性塑料，软化温度是多少？要成型材料的大气稳定性如何？最终制品的形状和大小？热塑性聚合物：如果是非晶，在玻璃转变温度以上成型；如果是晶体，在熔化温度以上成型；成型需要加压。热固性聚合物：成型需要两步；第一步，制备具有小分子量的液态线状聚合物分子；第二步，在催化剂和一定的温度和压力下，这些小分子量的分子在模具内熟化。模具成型：压、传递、吹、注入和挤压成型。压和传递成型：图15.22注入成型：图15-23挤压成型：吹塑成型：浇铸成型：15.2315.23 高弹体的生产高弹体的生产( (

13、Fabrication of Elastomers) )用于橡胶的生产技术与塑料的相同，即压缩成型、挤压成型等。此外，绝大多数橡胶材料需要硫化（见15.9节），有一些还需要碳黑增强（见16.2节）。1 5 . 2 41 5 . 2 4 纤 维 和 薄 膜 的 生 产 （纤 维 和 薄 膜 的 生 产 （Fabrication of Fibers and Films）纤维纤维抽丝抽丝：纤维经常由熔化状态抽出，这个过程称为熔化抽丝。首先，将要抽丝的材料加热直到形成比较粘稠的液体，然后，通过一个称为喷丝板的平板将液体抽下去，喷丝板具有大量的细细的圆孔，当熔化材料穿过这样一个喷口时，就形成了一根纤维，

14、这些纤维一进入空气中就立即发生固化。薄膜薄膜通过一个薄薄的模具狭缝挤压出来，随后经过碾轧减小薄膜厚度，改善薄膜强度。或者，把薄膜吹出来，通过环形的模具挤压出连续的软管，然后在软管内保持一定的气压，膜壁的厚度可以连续的减小，最后生产出薄筒状薄膜。某些新的薄膜由混合挤压生产，即两种以上聚合物的多层膜被同时挤压出来。小结：基于应力-应变行为，聚合物通常分为三类：脆性、塑性和高弹性。具有球晶结构的晶体聚合物的塑性变形出现几个阶段。在变形过程中球晶形状变化，较大程度的形变导致球晶完全破坏。在低于聚合物的Tm点以下高温进行热处理可以恢复变形前的球晶结构和宏观形状。聚合物的力学行为将受到服役条件和结构/加工

15、因素的影响。温度，应变速率分子量、晶体度、拉伸预变形和热处理都将影响力学特性。讨论了晶化、熔化和玻璃转变的分子力学。针对具体聚合物的使用和加工，这两个温度参数很重要。讨论了Tm和Tg的影响因子。考虑到高温力学行为，聚合物分为热塑或热固两类。热塑聚合物加热软化，冷却硬化，这一循环过程是可逆和可重复的。相反，热固聚合物，一旦硬化，加热时也不再软化。粘弹性行为可以通过松弛模量与时间有关的弹性模量表征。高弹体材料是非晶、强度交叉连结材料，可以产生很大的弹性伸长。响应外加应力时，形变对应着链的未扭结和未盘绕。交叉连结在硫化过程实现。许多高弹体是共聚物，然而硅化人造橡皮是真正的无机材料。与金属和陶瓷相比，

16、聚合物材料的断裂韧性低，断裂模式可以是脆性断裂模式也可以是韧性断裂模式。聚合过程可以实现大分子量聚合物的合成。聚合过程有两种：加聚和缩聚。使用填加剂可以进一步改善聚合物的特性。填加剂包括：充填材料、增塑剂、稳定剂、着色剂和阻燃剂。应用最广的聚合物是塑料。塑料的生产通常是通过高温塑性变形完成，可用多种不同的成型技术，也可以浇注成型。许多聚合物可以拉拔成纤维。其它包括：涂层、粘合剂、薄膜和泡膜。还讨论了三种先进聚合材料超大分子量聚乙烯、液晶聚合物和热塑高弹体。这些材料具有奇异的特性，使用在一系列的高技术应用中。表15.3 塑料的商业名称、特性和典型应用材料类型 商业名称 主要应用特性典型应用热塑聚

17、合物丁腈苯乙烯(ABS)Abson Cycolac Kralastic Novodur Tybrene优异的强度和韧性，抗热扭曲；良好的电特性；在有机溶剂中可燃和可溶性冰箱衬层，草坪和庭院设备，玩具，高速公路安全装置丙烯酸酯类(聚甲基丙烯酸甲酯）Acrylite Diakon LucitePlexiglas优异的透光性和抗风化性；合理的力学特性透镜，透明飞机外罩，通风设备，室外路标碳氟化合物(PTFE)或者(TFE)Teflon(特氟龙) Fluon Halar Halon Hostaflon TF几乎在所有的环境中都是化学不活泼的，优秀的电子特性；摩擦系数低；使用温度可以达到260(500F

18、)；比较弱和差的冷流变-特性抗腐蚀封层，化学管道和阀门，轴承，抗粘着涂层，高温电子元件聚酰胺（尼龙类）Nylon(尼龙)Durethan Herox Nomex Ultramid Zytel好的力学强度，抗磨损性，和韧性；低的摩擦系数；吸收水分和其它某些液体轴承，齿轮，凸轮，轴套，把手，电线和电缆的外套聚碳酸酯Baylon Iupilon Lexan akrolon Merlon Nuclon尺寸稳定；低吸水性；透明；很好的抗冲击性和延展性；抗化学性不优异安全钢盔，透镜，圆球灯罩，摄影胶片基底聚乙烯Alathonlkathene Ethron Fortiflex Hi-fax etrotheneRigidex Zendel 抗化学性，电绝缘；韧和比较低的摩擦系数；低的强度和差的抗风化能力柔韧的瓶子，玩具，大玻璃杯，电池零件，冰冻盘，胶卷包装材料聚丙烯Bexphane Herculon Meraklon Moplen Poly-pro Pro-fax Propathene抗热扭曲；优秀的电子特性和疲劳强度；化学不活泼；比较高的价格；差的抗紫外光能力可消毒瓶子，胶卷包装箱，电视机壳，行李箱聚苯乙烯Carinex Celatron ostyren Lustrex Styron estyron优秀的