非离子表面活性剂浊点的研究进展_莫小刚

1、非离子表面活性剂浊点的研究进展莫小刚刘尚营*(山东大学胶体与界面化学教育部重点实验室济南250100莫小刚男,24岁,硕士生,现从事胶体化学的研究。*联系人2000-04-23收稿,2000-09-15修回摘要综述了非离子表面活性剂浊点的理论模型,介绍了非离子表面活性剂的浓度与外加无机电解质、极性有机物、表面活性剂、聚合物对浊点的影响规律和机理,以及在常压下浊点高于100时非离子表面活性剂的浊点估测方法。关键词浊点非离子表面活性剂理论模型浊点估测A bstract This paper reviews the theoretical models for the cloud points of

2、 nonionic surfactants ,and also pre -sents the effect of concentrations of nonionic surfactants and additives ,such as inorganic electrolytes 、polar organic s ubstances 、surfactants 、polymers etc .on the cloud points ,together with the determination methods for the cloud points which is above 100at

3、normal pressure .Key words Cloud points ,Nonionic surfactants ,Theoretical models ,Determination of cloud points浊点(CP 是非离子表面活性剂(NS 均匀胶束溶液发生相分离的温度,是其非常重要的物理参数。近几年来,对于浊点的理论模型、影响因素以及测定方法等的研究又有了新的进展。定量的结构-性质关系(QSPR 模型1运用拓扑学参数,通过多线性回归技术,得到了最好的浊点-结构回归方程2,并且也根据表面活性剂的结构成功地计算出了NS 的临界胶束浓度3。在浊点的影响因素方面,总结出了具有普遍

4、性的规律47。对高于100的浊点,如何在常压下测定也进行了探索8。这些方法、结论和思路对于进一步的研究和工业应用都具有很好的借鉴作用。1NS 浊点的理论模型脂肪醇乙氧基化物是一类最常见的NS ,其结构式可表示为:CH 3(CH 2n c -1(OCH 2CH 2n eOH 或简写作C n c E n e 。其中n c 表示疏水碳氢链中的碳原子数,n e 表示亲水极性基的数目。Kjellander 等9第一次提出了聚氧乙烯-水之间的明确结构模型,认为在低温条件下,水分子在乙氧链周围通过氢键形成有序结构;而温度升高时,这种结构会被破坏。基于Hirschfelder 、Stevenson 和Eyri

5、ng(HSE 于1937年提出的思想,Karlstrom 10提出了另一个模型:低温时聚氧乙烯分子中的每个原子都处于水分子网络结构之中;当温度升高时,乙氧链绕着C C 和C O 键的旋转导致乙氧链的构型发生变化,偶极矩减小,亲水能力降低,即由于熵的驱动,破坏了水分子的网络结构,从而聚氧乙烯分子之间的范德华吸引力导致体系发生相分离。但是,其理论和实验之间只得到半定量关系。Corti 等11认为:对于亲水基较短的NS ,其相行为可以用小球胶束模型和与温度相关的短程吸引对势12进行描述;对于亲水基较长的NS ,其胶束可能随温度升高而膨胀。1991年,Menon 等13将Bax -ter 所提出的粘性

6、硬球模型运用到了NS 溶液的浊点理论,证明了用粘性硬球势来表征胶束之间的相互作用是比较合理的。该模型最大的特点就是可以将势阱深度的影响和势能范围的影响分开处·483·http : china .chemistrymag .org 化学通报2001年第8期理,从而更容易理解胶束之间相互作用的本质。上述模型的出发点都是NS 溶液中分子之间的相互作用,而以下所介绍的模型则把浊点与NS 的分子结构联系到一起,以便能直观地看出二者之间的关系。Rupert14认为NS 胶束亲水作用和疏水作用之间平衡的改变才是产生浊点现象的原因,所以浊点的理论模型必须同时包含亲水基和疏水基对浊点的贡献。

7、他通过合理假设,运用改进的Flory -Huggins 理论导出了脂肪醇乙氧基化物浊点的热力学模型:CP =( 2C 2(710n e -440n c +3200R ln (1- 2C +(1-1 N 2C +( 2C 2(1.83n e -1.28n c +12.2(1式中:N =(1- 2C 2C 2(2 2C =1 1+10(0.444n c -0.458n e +0.662 2(3N 表示胶束的聚集数, 2C表示NS 溶解度曲线的最小值。这样,他就把浊点与NS 的结构联系起来,给出了NS 分子中亲水基(n e 的增多、疏水基(n c 的减少是如何增大了活性剂的水溶性( 2C、降低了胶束

8、聚集数(N ,以至提高浊点(CP 的定量关系。但是这个式子过于复杂,使用起来非常不便。同时,Gu 等15通过实验得到了NS (烷基乙氧基化物、烷基苯基乙氧基化物、烷基乙氧基化醚乙氧基数目n e 的对数与其浊点呈线性关系,线性烷基乙氧基化物的浊点与其烷基碳原子数n c 也呈负斜率的直线关系。他们导出了线性烷基乙氧基化物浊点的经验公式:CP =A lg n e -5.5n c -B(4式中,A 、B 为经验常数。该式比较直观地表示出浊点随着亲水基的增多而升高,随着疏水链的增长而降低。QSPR 模型1是一种运用拓扑学、几何学、静电和量子化学的参数,通过多线性回归技术如主分量分析(PCA ,或非线性技

9、术如基本函数近似(GFA ,或者人工神经网络(ANN 的技术,在分子结构与其物理性质之间建立联系的方法。拓扑学参数2是将图形原理的数学定律应用于化学的指数,即分子的结构式相当于对应的分子图形,通过不同的组合以及分子图形(化学结构中顶点(原子和边(键的加权形成拓扑学指数。它较量子化学或几何学参数所具有的优点是计算容易、可以准确计算和只基于分子的二维结构(图形。H ibers 2在式(4的基础上,通过41种拓扑学参数的不同组合,对线性烷基、支链烷基、环烷基、线性烷基苯基、支链烷基苯基乙氧基化物浊点导出了一个很好的回归方程:CP =(-264±17+(86.1±3lg n e +

10、(8.02±0.783-(1284±860ABIC -(14.26±0.731SIC(5式中,3是疏水链的三阶Kier 形状指数,0ABIC 是疏水链的零阶平均粘合信息容量,1SI C 表示疏水链的一阶结构信息容量。该式运用了拓扑学参数来表示疏水链对浊点的贡献。这些拓扑学参数可以通过下列式子计算:当N SA 为奇数时3=(N SA +-1(N SA +-32(3P +(6当N SA 为偶数时3=(N SA +-3(N SA +-22(3P +(7KIC =-(n in log 2(n in (80ABIC =0IC log 2q (91SIC =n 1IC log

11、 2n(10其中=(骨架原子的半径 碳原子的半径-1,N SA 为疏水链骨架的原子数(不包括H 原子,3P·484·化学通报2001年第8期http : www .chemistrymag .org为骨架中三个连续键的路径数,KIC 表示平均信息容量,n 表示总的原子数,n i 表示i 级的原子数,q 表示分子结构图中边(键的数目。浊点的计算值(CP est 与文献值(CP lit 列于表1中,结果较为满意。表132种非离子表面活性剂的浊点(文献值和计算值2NS 的结构EO 数CP lit CP est (CP lit -CP est N S 的结构EO 数CP lit C

12、P e s t (CP lit -CP est C 6E 3C 6E 4C 6E 5C 8E 3C 8E 5C 8E 8C 9E 4C 10E 4C 10E 6C 10E 10C 11E 5C 11E 8C 12E 5C 12E 7C 12E 11C 13E 6345358446105857116C 13E 8C 14E 6C 14E 8C 15E 8C 16E 7C 16E 9IC 6E 6C 12E 9A XC 12E 9IC 13E 9TC 13E 9TC 16E 12TC 8P E 9NC 09P E 8NC 09P E 9NC 12P E 92浊点的影响因素和机理浊点不仅取决于NS

13、的分子结构,而且受添加物(如无机电解质、极性有机物、表面活性剂、聚合物等的影响很大,同时与NS 的浓度也有关系。2.1NS 的浓度对浊点的影响随着NS 浓度的升高,其浊点是先下降后上升。这是因为在浊点到达最低值之前,表面活性剂浓度升高仅使胶束的数目增加,导致胶束之间相互碰撞的几率增大,聚集的可能性增加,因此易引起与水相分离,使浊点降低。浊点达到最小值时,随着NS 浓度的增大,胶束形状由球状向棒状转变,从而导致胶束粒子的回旋半径增大,溶液粘度增加,胶束彼此相遇的几率降低,导致浊点升高4。2.2无机电解质对浊点的影响Sc hott 等5发现,浊点的变化量与外加电解质的浓度近似呈线性关系,尤其是在低

14、浓度区,并且各个离子所引起的浊点变化量具有代数加和性。他们从令NO -3=0出发,通过实验计算出许多阴离子和阳离子对一些NS 的浊点变化值,发现除了Na +、K +、Cs +、NH +4、Rb +外,所有被测阳离子都具有升高浊点作用。其原因是许多阳离子具有络合作用,即醚中的氧所提供的孤对电子能填入金属离子的空轨道形成络合物,大大增强了极性基的亲水性。然而,Na +、K +、Cs +、Rb +和NH +4均不能与乙氧链形成络合物,却能与NS 的极性基争夺水分子,所以使浊点降低。阴离子对乙氧链型NS 浊点的影响服从Hofmeister 感胶离子序5。根据它们对水结构的影响16,阴离子可分为结构形成

15、阴离子可促进水分子通过氢键形成聚集体,和结构破坏阴离子可促使水分子聚集体的解聚。前者离子半径小和 或带多价负电荷,因而电荷密度大,能产生强静电场,从而能束缚比较多的水分子,增大水的粘度和表面张力,促进水分子聚集体的生成,降·485·http : china .chemistrymag .org 化学通报2001年第8期低浊点。一般这些离子具有电负性高和极化率低的特点,感胶离子数一般8,如F -、OH -、SO 2-4、PO 3-4等。而后者具有低电负性和高极化率的特点,由于电荷密度低,只能产生弱静电场,体相中的水分子聚集体容易解聚,因而起到盐溶作用,其感胶离子数一般11,如

16、I -、SCN -等,因此这些离子也被称为向混乱型阴离子。随着向混乱型阴离子浓度的增大,当大部分或全部水分子聚集体变成自由水时,浊点便出现一极大值;再随着无机盐浓度的升高,由于阳离子的盐析作用(因为一般使用钠盐,会使浊点降低。Goel 6指出,只有当电解质浓度大于一个临界最低浓度时,才能表现出它们对浊点的作用。并且对于阳离子相同的电解质,其阴离子的感胶数越大,临界最低浓度也越大,NS 的浊点变化量越小。所以对于阳离子相同的无机电解质,阴离子感胶数越大,对NS 的浊点影响越小。2.3极性有机物对浊点的影响NS 的浊点与外加极性有机物的碳氢链长、极性基团类型和数目都有关系,并且与各有机物的浓度呈相

17、当好的直线关系,尤其是在低浓度区。Gu 等7研究了21种极性有机物对1(wt %的TX -100水溶液浊点的影响后,发现与水可无限混溶的极性有机物升高了TX -100的浊点,而在水中部分溶解的极性有机物降低了TX -100的浊点。这是因为前一类有机物通过改变溶剂水的结构,降低了介质的极性,同时部分有机物吸附于胶束-水界面,通过其溶剂化作用,使NS 的胶团化作用受到了限制,浊点升高。而后一类有机物分子由于增溶于胶束栅栏层之中,导致胶束体积膨胀,从而降低NS 的浊点。对于一组同系物而言,它们对NS 浊点的影响程度与其疏水烷基链长有关。一般,在一定温度下,有机物烷基链越长,使NS 水溶液发生相分离所

18、需的有机物浓度越低。因此是NS 和有机物在水中的相对溶解度决定了浊点的变化。2.4表面活性剂对NS 浊点的影响在NS 溶液中加入离子型表面活性剂(IS 能显著增大其浊点,并且与电解质对浊点的影响不同的是,对NS 不存在临界最低浓度,在浓度极低时就能对浊点产生影响6。这是因为NS 与IS 形成了混合胶束,当外加IS 浓度较低时,IS 插入NS 胶束界面膜内,形成以NS 为主的混合胶束,胶束表面电荷密度增大,浊点显著升高;当IS 浓度逐渐增大以至形成以I S 为主的胶束时,NS 插入IS 胶束界面膜中,使I S 极性头之间产生屏蔽,浊点再次显著升高。外加两性表面活性剂对NS 浊点基本没有影响,向N

19、S 溶液中加入等量阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂也不影响其浊点。2.5聚合物对NS 浊点的影响Qiao 等4研究了不同分子量的聚乙二醇(PE G 对NS 浊点的影响后,发现小分子量的PE G 升高了NS 的浊点,而大分子量的PE G 则起到相反的作用。这是因为长链PE G 的无规线团包裹在胶束周围,形成一种特殊的聚合物-胶束复合物冠状内链胶束。由于相邻胶束之间NS 单体的交换,导致胶束之间相互吸引,从而使胶束容易发生碰撞。因此,聚合物的链越长,聚合物所起的“桥梁”作用越明显,胶束碰撞的机会越多,导致浊点下降。而对于小分子量的PE G ,其乙氧链短,只能部分覆盖在胶束界面,由于聚合物链的空间

20、效应和溶剂化作用导致胶束之间碰撞机会减少,从而引起浊点升高。应该提及的是,分子量的高低是相对于NS 胶束的尺寸而言的。3100以上浊点的估测对于浊点高于100的NS ,常压下无法直接测量。于是文献8提出了估测高于100浊点的两种方法。其一是外延法,选一种起盐析作用的电解质,常压下测定不同电解质浓度时的浊点值并作图,再外延至浓度为零处,即为近似的浊点值。为减少外延的任意性,宜多测几种电解质,然后取平均值。当然,这种方法具有一定的局限性,因为在高压下,浊点是否与电解质的浓度呈线性关系是未知的。但是这对于研究高温高压下NS 的相行为具有一定的参考价值。其二是对比法,假设·486·

21、化学通报2001年第8期http : www .chemistrymag .org对于结构相似的NS ,其浊点变化主要取决于电解质的品种。先选一种与未知浊点的NS 结构相似,且常压下浊点低于100的NS ,测量其加入盐析电解质所引起的浊点变化值,再测量存在该浓度盐析电解质时未知浊点的NS 的浊点,然后加上变化值,即得该NS 的浊点近似值。参考文献1B nz A P ,Braun B ,J anowsky R .Ind .Eng .Chem .R es .,1998,37(8:30433051.2H ibers P D T ,Shah D ,Katrizky A R .J .Colloid In

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