非均相反应动力学

1、第五章 非均相反应动力学5.1 气固催化反应的本征动力学5.1-1 固体催化剂的一般情况：1.催化剂的性能要求： 活性适中，温度过高，就会造成“飞温”。2.催化剂的类别： 催化剂一般包括金属（良导体）.金属氧化物.硫化物（半导体） 以及盐类或酸性催化剂等几种类型。 活性组分分布在大表面积，多孔的载体上。 载体：活性炭、硅藻土、分子筛、等。 要有一定的强度。3.催化剂的制法：1） 混合法。2） 浸渍法。3） 沉淀法或共沉淀法。4） 共凝胶法。5） 喷涂法或滚涂法。6） 溶蚀法。7） 热溶法。8） 热解法等。5.1-2 固体催化剂的物理特性：1.物理吸附和化学吸附 物理吸附范德华力 化学吸附化学键

2、力2.吸附等温线方程式 吸附和脱附达平衡时，吸附量与压力有一定的关系，这种关系曲线。1） langmuir吸附假定：1）均匀表面。 2）单分子吸附。3）吸附分子间无作用力。 4）吸附机理相同。覆盖度：固体表面被吸附分子覆盖的分率。 吸附速率 脱附速率 平衡时，则 若对于离解吸附 多分子吸附： 2） Freundlick型 3） Temkin 2)、3)属偏离理想吸附。实际吸附原因：表面不均匀、吸附分子间的相互作用。4） BET方程 可以利用此式测cat比表面积.3.催化剂的物理结构指比表面积、孔结构。1） 比表面，按BET法测。 常用作吸附质 77.2K吸附2） 孔容与孔径分布。一次孔 孔 二

3、次孔 颗粒间空隙 采用氦汞法，孔径的分布： 大孔 r>25nm 中孔 1nm<r<25nm 微孔 1nm左右孔径：压汞法，气体吸附法。3） 孔的几何形状：大多数催化剂的孔道是曲折的，没有规律。近年来，沸石催化剂均匀的孔道，分子筛。5.1-3 气固相催化反应的动力学方程1.反应的控制步骤： 1）反应物从气相cat 外表面 （外扩散） 反应物cat内孔 （内扩散） 2）反应物在cat上吸附 （吸附过程） 3）发生反应 （表面吸附过程） 4）产物从cat表面脱附 （脱附过程） 5）产物从cat 孔内孔外 （内扩散） 产物从cat孔外气流中 （外扩散）哪一步的阻力大，就会速控步骤。2

4、.双曲线型的反应速率式反应速率一般是以单位cat的重量为基准。 1） 表面反应控制 以A + B R + s 为例。 A + B 可利用5个方程求出任意。3）脱附控制 5.14反应速率的实验测定法1.内、外扩散影响的排除外扩散可通过在同一温度下改变流量，测转化率，二者数据按作图，两曲线落在同一曲线上则无外扩散。内扩散，改变cat的粒度，恒定作图。无影响时2.实验用反应器1）固定床积分反应器和微分反应器。2）催化剂回转反应器。3)流动循环（无梯度）式反应器。 4)脉冲反应器。5)流化床反应器。5.2 催化剂颗粒中的扩散5.21扩散系数分子扩散（容积扩散）：孔径较大，扩散阻力来自分子间的碰撞。努森

5、扩散：在微孔中，扩散的阻力主要来自分子与孔壁的碰撞。扩散系数D：对于沿Z方向的一维扩散，扩散通量N(kg mol/s)与浓度梯度成正比，该比例常数为扩散系数。1. 2.努森扩散系数3.当分子扩散与努森扩散同时存在时综合扩散系数 对于等分子反应: AB 孔径颇大时 孔径甚小时 有效扩散系数5.2-2等温催化剂的有效系数 5.2-3非等温催化剂的有效系数 5.2-4内扩散对反应选择性的影响： 1.两个独立并存的反应： 当温度达定常态时，粒外扩散速率应与粒内扩散相等。 当内、外阻力不存在时 一般时，（主为），比较，粒外传质阻力使S又因大者大，因而小，故，内扩散阻力使S。2平行反应 若两反应为一级，则

6、内扩散不影响S，速率之比若反应级数不等，主反应级数高，内扩散影响使副反应的反应速率降低比主反应少，选择性低。3.串联反应对于一级反应，选择性由于内扩散阻力存在，粒外比粒内的大，而B 则粒内大，生成B的选择性小。对于内扩散阻力大而有效扩散系数相等时内扩散的存在，反应的选择性显著降低。进口无B，则0，s1但有强大内阻对于内扩散阻力大而B选择性又低的情况，改进的方法是制孔往大的催化剂和使用细粒的催化剂，但对于时，就没有什么效果了。5.3催化剂的失活失活种类：1）物理失活（晶体结构变化，融合等使表面积减小）。 2）中毒（化学物质强烈吸附） 3）积炭（覆盖，堵塞孔）失活因体系不同有很大差别失活速率因子：

7、对于AR的n级反应反应速率失活速率失活速率常数。i是指与失活相联系的气相组分对于下列四类失活，分别有：平行失活 ARP 串联失活 AR，RP 分行失活 AR，PP 与浓度无关的失活 5.4 非催化气固相反应动力学描述气固相非催化反应模型：整体均匀转化模型：粒内无扩散阻力而反应又较缓慢。粒径不变的缩核模型：反应从离子外表面逐渐向内核推进。粒径缩小（或增大）的缩粒模型：粒径随反应进行而缩小（增大）。1缩核模型 反应组分A 未反应核表面与B反应，随着反应的进行，未反应核表面逐渐缩小 （1） A扩散通过气膜 （2） A扩散通过灰层 （3） 在未反应核上反应，速率对固相反应组分为一级反应如为气膜扩散控制

8、时，固体表面浓度为0 固体中B的，则粒子B的量为，固体B的减少表现为未反应和核缩子 本反应核半径的变化式：利用边界条件：t0，R，积分得如粒子全部反应完毕所需时间，转化率x，可以用t/；来表示。未反应核部分所占得体积分率2.缩粒模型反应时固体表面成为气体而离去，不存在灰层。气膜控制对于细颗粒 代人积分若为大颗粒，则5.5 气液相反应过程得宏观力学5.51基本方程 A（气相）B（液相）产物经历的步骤：1. 气相组分A从气相气液界面，达平衡。2. 气相组分A气液相界面液相，发生反应。3. 液相内反应产物浓度下降方向扩散，气相产物气液界面4. 气相产物向气相主体扩散。实际表现出来的反应速率包括这些的

9、综合，故称之为宏观动力学描述基础方程可根据双膜理论及Fick定律导出，对单位界面的吸收组分A作dz微丛中的物料衡算，A、B为一级。扩散进入微层量 扩散出微层量 微层内反应掉量同样对B有 5.52各种情况下的浓度分布及反应速率表达式1.瞬间反应的情况。反应发生在含A的液相和含B的液相间以单位相界面为基准面定义的反应速率当C,则，当C足够大时，反应面与相界面重合，成为气膜扩散控制。液膜内A的扩散应用相平衡的Henry定律 对于，对于，高时，也大而使反应面趋于相界面，两者重合时，2.极慢反应的情况过程为动力学控制，传质阻力不计 3中间速率反应的情况 一级或拟一级不可逆快反应 大， 边界条件解 增强系

10、数 r为膜内转化系数，当r<0.05, 5.5-3 气-液相反应有关的几个重要系数1. 膜内转化系数r r的大小反映了在膜内进行的那部分反应可能占的比例，可用来判断反应快慢的程度。 r>2,则反应在液膜内进行的瞬间快速反应， 对于快反应，加大表面积的装置 r<0.02,反应全部在液相进行，为极慢反应， 对于中速反应，一般常改变条件，使其变为快速反应或慢反应，或者采用大，a也大的装置。2增强系数 对于零反应对于可逆一级反应3反应相利用率 液相利用率 对于一级反应，代入得对于二级反应 r大，反应慢，反应主要在液膜内，故反应相利用率。 。5.5-4反应速率的测定要求：排除气相，液相

11、中的扩散阻力，使反应在动力学区装置：快速搅拌釜方法原理：改变原料气相组成，就相当于改变液相中浓度，在不同时间下分析液相组成及气相组成，即可求出各浓度下的速率。根据全混釜的关系式若以体积计的-r换以相面积计的如改变相界面S及液容量时，发现：无关而与S成正比，则的瞬间反应或快速及S都有关，则0.02的中速或缓慢反应成正比而与S无关，则的极慢反应可判断反应速率的等级。总结：一固体催化剂的一般情况1 性能要求：活性好，选择性高，寿命大，机械强度高2 cat类别：导体，半导体，绝缘体，液，固3 Cat制法：混合，浸渍，沉淀，共凝胶，喷涂二固体cat的特性1 物理吸收-范得华力 多分子层化学吸收-化学键力， 单分子层2吸附等温方程1）langmuir方程理想吸附：均匀表面，单分子层吸附，吸附分子无作用，吸附机理相同2）