金属有机磷类配合物二阶非线性光学材料的合成、结构与性质

1、金属有机磷类配合物二阶非线性光学材料的合成、结构与性质    1961年,Franken首次发现了水晶激光倍频现象。这一现象的发现,不仅标志着非线性光学的诞生,而且强有力地促进了非线性光学晶体材料的迅速发展。随着非线性光学的深入研究和新型材料的不断发展,使得非线性光学晶体材料在信息通讯、激光二极管、图像处理、光信号处理及光计算等众多领域都具有极为重要的作用和巨大的潜在应用,这些研究与应用对非线性光学晶体又提出了更多更高的物理化学性能要求,同时许多应用也还在层出不穷地发展之中,正是由于非线性光学晶体有着如此广阔的应用前景以及这些应用可能带来的光电子技术领域

2、的重大突破,所以寻找与合成性能优异的新型非线性光学晶体一直是一个非常重要的课题,成为该领域人们关注的热点之一。总的来说非线性光学的主要研究内容包括两方面:一是发现新的非线性光学现象,揭示它们的机理和规律,发展非线性光学新技术和新材料。另一方面则是把非线性光学效应与技术应用到相关领域。金属-有机配合物是近二十年才发现的一类新型的半有机非线性光学材料,它同时兼有无机材料和有机材料的优点,如具有较大的非线性光学系数、短的紫外截止波长、稳定的物理化学性质、高的非线性光学系数、结构多样性和可裁剪性等特点。金属-有机配合物的中心金属原子或离子不仅可以充当电子施主和受主,还可以充当连接电子施主和受主的桥梁,

3、通过改变金属有机配合物中心金属离子或配体,可以有效地调控、优化配合物的物理化学性质,并可提高晶体材料的加工处理能力。因此,金属-有机配合物成为具有很好应用前景的一类非线性光学晶体。本论文主要以有机磷配体三苯基氧化磷(TPPO)作为起始原料,在温和条件下,设计、合成了一系列金属-有机配合物,测定其晶体结构,并积极开展了一些相关的物理化学性质的研究,努力揭示晶体结构与其二阶非线性光学效应之间的新现象,新问题,为进一步拓展和深化该工作奠定基础。本论文研究的主要内容及创新点:1)将有机磷配体TPPO引入二阶非线性光学晶体材料的合成中,合成了一系列B族金属与TPPO的配合物ZnCl_2(TPPO)_2(

4、1)、ZnBr_2(TPPO)_2(2)ZnI_2(TPPO)_2(3)、CdCl_2(TPPO)_2(4)和HgBr_2(TPPO)_2(5),测定了其晶体结构、粉末倍频效应以及透过光谱。结果表明,晶体(1)、(2)、(3)和(5)为非中心对称结构,晶体(1)的粉末倍频效应最强,约为KDP的4倍,(2)、(3)、(5)的粉末倍频效应则依次减弱,其中(3)和(5)的粉末倍频效应大约和KDP的相同。将粉末倍频效应较强的(1)生长出了大块单晶,并测得其转换效率为1.5%,光损伤阈值为2.4 GW/cm2。转换效率高于KDP,而且可实现相位匹配。(1)的某些性能优于KDP,可望应用于实际。2)将共轭

5、配体NCS-引入TPPO与B族金属离子体系中,在温和条件下合成了配合物Zn(NCS)_2(TPPO)_2(6)、Cd(NCS)_2(TPPO)_n(7)和Zn(TPPO)_4Zn(NCS)_3(TPPO)_2(8)。其中(6)和(7)为中心对称结构,没有倍频效应,(8)为非中心对称结构,其粉末显示较弱的倍频效应,约为KDP的0.5倍。3)在温和条件下合成了对氨基苯甲酸桥连的配位聚合物Zn(PABA)_2·H_2O(9)、Zn(H_2O)_2(H_2PO_4)_2·2PABA(10)和PABA·H_3PO_4(11)。测定了其晶体结构,其中只有(9)为非中心对称结构

6、,其粉末倍频强度约大约与KDP相同。当晶体(9)受热失去其空穴中的水分子后,其倍频效应几乎消失了,究其原因,可能是由于空穴中的水分子与对氨基苯甲酸配体形成的分子间氢键对整个化合物的倍频效应有比较大的贡献,当失去水分子后,这种分子间氢键也就不存在了,所以倍频效应也随之消失了。有趣的是,水分子又可以很快的返回到空穴当中,当又吸水后其粉末倍频强度也恢复了。(10)和(11)都为对氨基苯甲酸支撑的层状有机.无机杂化聚合物。(10)的特点在于其结构中包含了ZnO_6八面体,而(11)的特点在于它是一个由分子间氢键作用联系的无机酸和有机酸交替排列的杂化聚合物。4)在温和条件下合成了稀土元素La、Ce、Pr

7、和Nd与配体TPPO和phen的10配位、零维配合物。在相同条件下用Nd以后的重稀土Sm、Eu和Gd等合成,则都没有成功,这可能是因为镧系收缩效应所致。随着原子数增加,镧系原子半径逐渐减小,而配体TPPO和phen的空间位阻都比较大所以难以生成配合物。同主题文章1.    张国春,李云阁,傅佩珍,潘世烈,常峰,吴以成. Na_3La_2(BO_3)_3的晶体结构(英文)' J. 人工晶体学报. 2004.(04)    2.    周湘演,庄振明,赵霞,曹阳. 一种新

8、型非线性光学材料HNDR' J. 苏州大学学报(自然科学版). 1993.(04)    3.    郝吉民,夏爱兵,车云霞,王宏根,王如骥. 3,5-(二硝基苯甲酸)与(二乙醇胺)加合物的合成和晶体结构' J. 高等学校化学学报. 1992.(07)    4.    郑吉民,车云霞,邓正祥,王如骥,王宏根. 有机加合物(3,5DNBA·PMAPh)非线性光学晶体的结构测定' J. 科学通报. 199

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10、,武士学. 五磷酸铒的晶体结构' J. 科学通报. 1982.(05)    8.    林永华,胡宁海,周清廉,史恩栋,王明义,刘书珍,武士学. 五磷酸铒的晶体结构' J. 科学通报. 1982.(18)    9.    金祥林,金奕彦,汤卡罗,唐有祺. 有Cu_4链的原子簇化合物Cu_4(C_6H_5CS_2)_2(C_6H_5CSS_2)_2(Py)_2的合成与结构' J. 自然杂志. 1985.(12)    10.