近十年来钛白粉研究进展左新雅

1、左新雅，等: 近十年来钛白粉研究进展·45·第 4 期檿檿檿檿檿檿殨专论与综述近十年来钛白粉研究进展左新雅12( 1 山东济南裕兴化工公司，山东 济南250119; 2 山东中大学药学院，山东 济南250355)摘要: 钛白粉是工业生产中重要的化工原料，广泛应用于油漆、造纸、食品、药品等各个行业，与我们的衣、食、住、行关。本文介绍了近十年来钛白粉在开发利用、生产工艺和替代品方面的研究进展，旨在为业务: 钛白粉; 应用; 生产工艺; 复合钛白提供借鉴和参考。号: TQ621 1 + 2文献标识码: A文章编号: 1008 021X( 2013) 04 0045 05Overv

2、iew of Titanium Dioxide Research andDevelopment Over the Past DecadeZUO Xinya1 XU Depeng2( 1 The Jinan Yuxing Chemical Co，2 College of Pharmacy，Shandong University of Traditional，jinan250119，China;Medicine，Jinan250355，China)Abstract: Titanium dioxide is an important chemical materials in industrial

3、production，widely used in paints，plastics，paper，food，medicines and other industries，is closely related to our clothing，food， shelter，rows This article describes the research progress of titanium dioxide in the development and utilization，the production process and alternatives over the last decade，a

4、imed to provide reference for the business counterparts in depth research of titanium dioxideKey words: titanium dioxide; application; production process; composite titanium dioxide钛白粉学名二氧化钛( TiO2 ) ，又称钛白，化学性质稳定，一般情况下与大部分物质不发生反应。在自然界中二氧化钛有三种晶型，板钛型、锐钛型和石型。板钛型是不稳定晶型，无工业利用价值，2011 年，我国钛白粉产能、产量规模分别达到 260

5、 万 t 和 181 万 t，成为全球第一大钛白粉生产和消费国。本文综述了近十年来钛白粉在开发利用、生产工艺和替代方面的研究进展，以期为钛白粉的锐钛型和石型具有稳定的晶格，是重要的化工深入研究提供借鉴和参考。原料。二氧化钛由于它的密度、介电常数和折射率优越，被认为是世界上性能最好的一种白色颜料，与 其他涂料相比具有优越的白度、着色力、遮盖力、耐钛白粉的应用概况涂料油漆行业涂料是钛白粉应用量最大的行业，约占 57% 。11 1特别是石型钛白粉，大部分被涂料工业所消耗。用钛白粉制造的涂料，具有遮盖力高，色泽鲜艳，着 色力强，用量少等优点，并且能够增强涂膜的机械强 度和附着力，防止裂纹，防止紫外线和

6、水分透过，延、耐热性等优点，广泛应用于涂料印刷、油墨、食品、药品和橡胶等行业1 8。、造纸、近几年，全球钛白粉的需求持续保持高速增长，我国的钛白粉消费量以年均大于 10% 的速度增长。9。10以氟碳乳液和自交联纯丙乳液为基随着世界上发达的钛白粉进入生命周期的长漆膜的成熟期，钛白粉生产中心已经开始向中国转移。收稿日期: 2013 01 04作者简介: 左新雅( 1982 ) ，女，大学本科，助理工程师，从事钛白粉生产工艺及质量研究。檿殨檿殨山 东 化 工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY·46·2013 年第 42 卷料，以石型钛白粉为颜料，以中空微珠和红外

7、辐纳米 TiO2 改性 PE 膜具有抗变色、抗老化、使用安全、应用不受光源条件限制等优良特性，抗菌率可达射粉为填料，在纳米 SiO2 和助剂的配合下出的等18利用磁控反应溅了纳米TiO2 抗菌薄膜，外墙涂料具有超群的耐，优异的耐沾污性，突出的耐化学品性，优异的柔韧性，极佳的隔热降温性到 92% 以上。射法在PET 薄膜基底上等11用水性环氧树酯为成能。采用光氧抗菌实验方法，研究了溅射薄膜的抗菌性能。实验结果表明溅射后的薄膜比未溅射样品具有 明显的抗菌性能。1 3 造纸行业膜树脂，添加滑石粉、氧化铁、钛白粉和自乳化化剂等，研制出一种双组分常温涂料，有优异的耐冲击性、柔韧性，附着力可达 l 级。等

8、12 利用造纸行业是钛白粉的第三大用户，用于石型 TiO2 纳米粒子特改性有机醇酸树脂涂料，与醇酸涂料和普通钛白粉复合醇酸涂层相比，经 TiO2 纳米粉改性的醇酸涂层具有很强的抗紫外辐射性能、光催化杀菌作用和防腐性能等。种纸，可用于生产抗菌功能纸、抗静电、耐磨功能纸; 用于造纸填料和涂料，可以制成耐光的亚光高白纸， 以及色彩鲜艳的有色纸，并且可以达到抗紫外线的效果19。并且，纳米 TiO 还可用于降解造纸工业2废水。13以 BS43N 乳液及有机硅氧宋烷改性丙烯酸酯共聚物乳液为基料，以钛白粉为颜20发现在 33g / m2乔的高档印刷用纸上料，以红外粉、包覆空心微珠为填料，在助剂的添加碳酸钙与

9、钛自粉作填料，在保持碳酸钙量加入为 35% 不变时，钛白粉的用量从 3% 增加到 8% 时，配合下了隔热外墙涂料，该涂料耐玷污性、透气性、隔热性能良好。不可以从 76% 上升到 79 8% ，此时，碳酸钙1 2行业工业是钛白粉的第二大用户，全世界 500加上钛白粉的总灰分一般不超过 17 5% ，可以比较有效地保证纸张的强度。使用钛白粉可以解决一些余个钛白粉牌号中，有 50 多个牌号是属于的。钛白粉在制品中的应用，除了利用它的高遮盖力、高消色力及其他颜料性能外，它还能提高塑高档纸既要高不又要较高强度的问题。Pintar 等21在间歇式反应器中以纳米 TiO 作2催化剂，对牛皮纸漂白废水进行光催

10、化降解实验，结 果表明，纳米 TiO2 能够强力吸收紫外线和吸附废水中有机物，达到消除污染的目的，高效处理废水，可避免二次污染。料制品的耐热、耐光、耐能，使制品免受紫制品的机械性能和电性能，延外光的侵袭长使用14。同时纳米 TiO 因为具有优良的光2催化性能，杀菌效果很好，经改性后添加于制品食品行业1 4中，具有长效广谱的抗菌效果，安全稳定，实施方便，应用前景广阔15。，以在食品中使用钛白粉主要利用其不提高食品的装饰效果，由于积累，在食品工业中作食用白对 TiO2 不吸收、不素、增容剂等，对等16采用功率超声，将纳米高四22。二氧化钛颗粒分散到多次甲苯异 酸酯体无毒副作用、无系内，然后与聚醚多

11、元醇聚合制得了纳米二氧化钛在 制品中，主要用作制造不透明胶囊、片剂薄膜包衣、霜剂、药用包装材料药用油墨等，还可作为药品添加剂。现在对于二氧化钛的药用研究发展增强的硬质聚氨酯，力学测试表明，纳米有一定的增强增韧作TiO2对硬质聚氨酯用，在密度较高时，增强增韧效应更为明显。当纳米 颗粒含量达到 7% 10% 时，硬质聚氨酯的压缩强度和冲击强度达到最大，与未添加纳米颗等23将作了到了纳米管载药系统抗癌缓阿霉素负载到二氧化钛纳米等24应用简易冻干、吴淑仪相比较，压缩强度最高可提高粒的聚氨酯备了二氧化钛纳米管载药涂层，结果证明方法简单，剂量可控，加载效率高。1 5油墨行业钛白粉还是高级油墨中不可缺少的白

12、色颜料， 二氧化钛分散在油墨中时，可增强遮盖力。另外，钛 白粉还具有良好的耐光性、耐热性、耐碱性、耐和疏水性，因此，在高质量的白色油墨中应用效果尤20% 以上，冲击强度可提高 30% 以上。等17用纳米粉体的分散技术和付国柱掺混技术，在聚乙烯中加入纳米 TiO2 制得纳米 TiO2 改性聚乙烯膜，并对该膜的抗菌性、抗变色性、使用安全性进行研究。结果表明 l% 经表面处理的纳米TiO2 在 PE 中具有很好的分散性和相容性，制得的左新雅，等: 近十年来钛白粉研究进展·47·第 4 期佳，是目前油墨工业中不可缺少的重要原材料之一25。生产自动化水平高、能耗低、“三废”少、理、有

13、利于环境保护等特点30。缺点是工艺流程复杂，生产涉及多学科，技术难度大，关键设备的结构 复杂，要求采用耐高温、耐腐蚀、抗氧化的特殊材料， 对生产技术和装备材质的要求都非常高31。1 6化妆品钛白粉是化妆品的重要原料，可用于和提高化妆品性能，一方面由于钛白粉具有较高的着色力和遮盖力，作为颜料，被广泛的应用在美容美白化 妆品中; 另一方面，纳米级别的钛白粉具有优异的紫2009 中国制定和颁布了中国产业振兴计划，明确提出，到 2015 年争取将氯化法的产能提高到钛白总产能的 15%32。氯化法钛白粉生产技术比硫酸法生产技术更先进、环保，是未来钛 白粉工业的总体发展趋势，但是由于氯化法与硫酸法工艺流程

14、相差较大，对生产技术和设备要求高，而 国内大部分企业达不到这种水平，并且由于我们没外线作用、透明性和无毒等特点，常被用作防晒剂，应用于防晒护肤类化妆品中。2钛白粉生产工艺钛白粉工业化生产方法有两种: 硫酸法和氯化法，硫酸法于 1919 年工业化，氯化法 1959 年由美国杜邦公司首先投入生产26。2 1 硫酸法目前中国 98% 的企业都是采用硫酸法生产钛白粉，硫酸法是用钛精矿或酸溶性钛渣与硫酸反应进行酸解反应，得到硫酸氧钛溶液，经水解得到偏钛 酸沉淀; 再进入转窑煅烧产出 TiO2 。酸解分为连续和间歇两种方法，以间歇法操作为主，生产装置弹性 大，利于开停车及负荷调整。但其工艺复杂，需要近技术

15、，这些都限制了氯化法在我国的推钛白行业而言，短时间内还将是硫酸有广33。法为主，氯化法为辅。碱融法碱融法工艺是由原美利联公司出资，英国利兹 大学的 Animesh Jha 教授研究并申请专利的绿色萃取工艺，该法用碱和钛铁矿在 850 875 下焙烧， 再采用有机酸浸取，以移走其中的杂质，得到钛白粉34。国内一下科研机构也对碱熔法做了相关2 3二十几道工艺步骤，每一工艺步骤必须严格，才能生产出最好质量的钛白粉，并满足颜料的最研究，中国过程工程首次提出无毒无优性能。据了解，国外个别厂家已采用连续酸解，其 优点是酸解尾气容易处理，配套设施大大减少稳定，但该技术尚未普遍使用，还不足以替代原有的 成熟装

16、置27。硫酸法可以用于生产锐钛型和石型钛白粉。硫酸法生产钛白粉的致命弱是环保问题，如产 生含硫尾气、废酸、硫酸亚铁等28。硫酸法生产钛白粉污染源较多，在酸解、沉降、过滤、水解、漂洗、盐 处理、煅烧、粉碎等工序都有污染物产生，而且污染 物产生量大。目前国内绝大部分硫酸法生产钛白粉 企业，特别是同时拥有硫酸、磷肥生产装置的企业，害碱金属( 亚) 熔盐法处理高钛渣/ 钛铁矿生产钛白的新工艺。该工艺是将高钛渣/ 钛铁矿用氢氧化钠/ 钾( 亚) 熔盐分解，反应生成物经固液相分离，液相碱溶液经除杂返回分解步骤循环利用，固相经洗涤，洗涤液经蒸发浓缩返回分解步得到钛酸盐骤; 钛酸盐二氧化钛35。的高度利经过离

17、子交换亚熔盐法钛白新工艺可以实现用，钛铁矿在介质中的分解率为 95% 以上，且反应介质可在流程中内循环，既降低生产成本，又从生产解决了硫酸法生产钛自的环境污染难题36。该工艺作为清洁生产新工艺，可生产石一般采用水洗、碱洗理酸解尾气，采用处理加除雾器除雾流程处管、水洗塔降温洗涤加电除雾型和锐钛矿型二氧化钛。目前该工艺还未进行工业化生产，亟需大量的基础性研究。净化流程处理煅烧尾气，采用中和共沉流程处理稀废酸与酸性废水29。钛白粉替代品由于钛白粉的生产成本较其它白色颜料高，成3本差额幅度大，以及近年来钛矿的日益紧缺，使氯化法氯化法是用含钛的原料，以氯化高钛渣、或人造2 2得钛白粉的应用受到限制，如何

18、降低钛白粉生产成本了急需研究的重要课题37。目前各国都在研究复合钛白作为钛白粉的替代品，复合钛白是通过采用廉价无机非金属作为内核，再在其表面包覆一层石、或天然石等与氯气反应生成四氯化钛，经精馏提纯，然后再进行气相氧化，在速冷后，经过气固分离得到 TiO2 。氯化法只能生产石型钛白粉，与硫酸法相比，氯化法钛白粉具有质量TiO2 粒子制得。复合钛白的方法主要有八种，好、流程短、小设备大生产、生产能力易于扩大、连续简单机械混合法、强力机械研磨法、粒 粒包覆改性山 东 化 工SHANDONG CHEMICAL INDUSTRY·48·2013 年第 42 卷法、TiCl4 水解法、

19、TiOSO4 水解法、氟化法、微波法和碳酸化法38。目前，已经发明了立德粉和锻白3 邓 捷，吴立峰 钛白粉应用手册M 北京: 化学工业，20054强 国内钛白粉行业的进展探析J冶金，粉等，但是综合性能远不如钛白粉，只能部分替2010，32( 4) : 61 635 魏 孔，杨利红 浅议钛白粉的工业应用J 科技致富向导，2010，7( 4) : 203代钛白粉应用。陈港等39采用机械力化学的方法，以碳酸钙为载体，在其表面包覆钛白粉一种新型的复合填料，通过多种方法对复合填料样品进行表征，并对复合填料的特性及其对纸页性能的影响进行了研究。结果表明复合填料可以在造纸 工业中部分代替或者全部代替钛白粉。

20、6，吴 笛，张 健，赵玙瑶 以清洁生产理念促进我国钛白粉产业的发展J 化工环保，2011，31( 3) : 222 2257，左新雅 钛白粉生产中危害性分析及安全防护措施J 山东化工，2012，41( 6) : 88 898 赵金榜 我国钛白粉工业现状及其未来发展J 现代涂料与涂装，2012，15( 3) : 23 27等40 以微粉为基核材9 年10丽，刘 英 钛白粉在涂料中的应用概况A 2012钛白粉会员大会集C 2012 年，水性氟碳隔热外墙涂料的研制J 中国涂料，石型钛白粉做包覆基质，利用内核化学表面料改性与机械研磨的协同效应，得到新型的复合钛白粉体，测试结果表明: 钛白粉与基质达到较

21、好2008，23( 11) : 37 4111的包覆，复合粉体可实现颜料级钛白粉的替代。等41以“准球形”粉原料，以结晶二氧化钛为包膜料，经过一系列工艺试 一种水性环氧防腐蚀涂料的研制J 腐蚀与保护，2008，29( 6) : 326 32812，王恩德，等 TiO2 纳米复合醇酸树脂涂料的性能研究J 功能材料与器件学报，2011，17( 5) : 450 453验研究出了复合钛白。结果表明该复合钛白性能良好，可以替代钛白粉在涂料行业应用。日铁矿业株式会社采用碳酸化方法了一种能呈现二氧化钛固有特性的二氧化钛一碳酸 钙复合粒子，可部分替代钛白粉应用于造纸用的涂13 宋 包覆空心微珠复合型隔热外墙

22、涂料的研制J 中国涂料，2011，26( 8) : 353914领域的应用探讨J15 徐 华 超细材料在，等 GR 复合钛白颜料在工业，2008，36( 7) : 74 75改性中的应用J 太原科技，料和颜料，以及复合材料例如纸胶成型材料等42。4总结目前，钛白粉的应用已经扩展到涂料、成型材料和橡2007，163( 8) : 1016 高 四12，等 纳米二氧化钛增强硬质聚J 材料工程，2004( 2) : 3 5，等 纳米 TiO2 改性聚乙烯膜、造氨酯17 付国柱的纸、油墨、食品、化妆品等各个领域，成为日常生活不可或缺的一种重要原料，钛白粉的应用已经从单纯的颜料级别应用发展到纳米级别的应用

23、，比抗菌性能的研究J 工程应用，2003，31( 4) : 373918 磁控溅射备 PET 基纳米 TiO2 抗菌薄膜的研究J 青岛大学学报，2003 16( 1) : 119 严 安华，黄 静 纳米二氧化钛的造纸工业中的应用J 黑龙江造纸，2009( 3) : 22如作为载体等，国内钛白研究也日趋深入，为其4及其在25更广泛应用提供了保证。钛白粉工艺方面，硫酸法技术成熟，在短时间内，仍将是主流工艺，氯化法由20 乔 钛白粉用作浆内加填的生产实践J 纸和造于其质量好、工艺清洁等优点，取代硫酸法是必纸，2005( 2) : 21 2221 Pintar A，Bercic G，Besson M然

24、趋势，随着国内化工企业对氯化法技术攻关的成 功，氯化法在国内的普及指日可待，碱熔法作为一个 新工艺需要开展大量基础工作，现阶段还将是硫酸 法为主，氯化法为辅。在钛白粉替代品的研究方面， 复合钛白法技术发展相对成熟，但鉴于钛白粉的综 Catalytic WetAirOxidation of Industrial Effluents: Total Mineralization of Organics and Lumped Kinetic M lingJ Appl Catal 2004 47 ( 3 ) : 143 15222 中国钛白网 钛白粉的开发与推广应用J 中国食品工业，2012( 3) :

25、 38合性能优异，现在的复合钛白还只能部分替代钛白粉，相信随着科学技术的进一步提高，钛白粉行 业的发展必将取得更大成就。参考文献23，等 二氧化钛纳米管作为肿瘤药物载体系统的体外负载及J 上海大学学报，2010，16( 6) : 582 5861兵砚来，等 钛白粉材料历史、现状与发24，吴淑仪，等 易冻干备二氧化钛纳米展J 现代化工，2002，22( 12) : 59管载药涂层的研究J 实用口腔医学杂志，2012，28 ( 2) : 6102 宋爱军 国内钛白粉的应用生产工艺和市场J 中国氯碱，2005( 8) : 18 20左新雅，等: 近十年来钛白粉研究进展·49·第

26、4 期25 杨 红 钛白粉在油墨工业中的应用J 印刷技术，2004( 30) : 27 2935民，齐 涛，等 KOH 亚熔盐法分解钛铁矿J 过程工程学报，2009，9( 2) : 319 32326毓 钛白粉的开发与应用J 船舶物资与市场，36 刘 氯化法钛白粉为何在国内受到限制J 化工2007( 1) : 15 1727 唐文骞 硫酸法钛白粉生产中工艺技术及设备的分析管理，2012( 5) : 4837 邹建新 复合钛白的49研究进展A 2010 年钛和评论J 化工设计，2004，14( 3) : 13集C 2010 年，等 复合钛白的16白粉行业年会38 邹建新28强 连续酸解技术在硫酸

27、法钛白生产中的应用技术现状与J 无机盐工业，2012，44( 3) : 33趋势J 轻金属，2008( 8) : 47355029 熊素玉 硫酸法生产钛白粉的主要环境问题及对策J 化工设计通讯，2005，31( 2) : 44 4639 陈 港 钛白粉 碳酸钙复合填料的及在造纸中的应用J 华南理工大学学报，2011，39( 8) : 87 9230向 氯碱企业发展氯化法钛白粉的优势J 氯碱工业，2012，48( 2) : 131 邓 科，唐 勇40，等 化学机械备叶蜡石基2贵，等 氯化法钛白粉的生产工艺复合钛白粉体研究J 非金属矿，2011，34 ( 2) : 17 19，等 粉石英复合钛白及

28、应分析J 中国氯碱，2012( 1) : 23 25与技术32 毕 胜 中国钛白粉工业发展方向评述 硫酸法和氯41化法前景分析J 中国涂料，2009，24( 12) : 7用J 中国非金属矿工业导刊，2010( 3) : 16121733 龚家竹 钛白粉生产工艺技术进展J 无机盐工业，2012，44( 8) : 1 434 冯 杨 碱法钛白清洁生产工艺中反应与分离过程研究D 北京: 北京化工大学，200942 Tanabe，Katsuyuki Mitsuhashi，Kohei， Method forproducing improved composite particles composed

29、ofcalcium carbonate，JP 2002284523titanium dioxideP 2002 10 03檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴檴( 上接第 44 页)表 4参考文献1张一宾，杨 慧 具有肟醚结构反应时间对反应收率的影响的开发概况及前景17的发展状况及其构型J 江苏，2000，6( 2) : 14时间/ h23456102麟，谢建华 肟醚( 酯) 类收率/%20 350 686 593 190 380 2与生物活性关系J译丛，1996，( 4) : 24 28由上表可以看出，反应时间太短则反应很全，产率很低。当反应时间 5h 收率达到最大值，超 过 5h 反应收率不再提高。当反应时间超过 6h 收率有下降的趋势，说明时间太长副反应发生机会增多， 本实验要求无水无氧操作但是难免会有水蒸气的混3 Wilson B A，Hooper M J，Hansen M E， Reactivation