第五章 固溶体和非化学计量化合物

1、第五章 固溶体和非化学计量化合物 习题1试从组成、相数、独立组元数和性质的改变等方面出发，比较固溶体、化学计量化合物和低共熔物三者间的异同点，请列表说明。2MgO、-Al2O3和Cr2O3的阳离子半径分别为4.7×10-11m、3.6×10-11m和4.0×10-11m。请按可能的固溶反应式回答：(1)-Al2O3和Cr2O3能形成连续固溶体吗?为什么?(2) MgOCr2O3系统的固溶度如何?为什么?(3) -Al2O3Cr2O和MgOCr2O3这两个系统所形成的固溶体在电性能(例如电导和电场均匀性)方面有何差别?为什么?3分析PbZrO3PbTiO3二元系统并

2、观察该系统在常温附近的相图（图54），试回答：（1）该系统能否形成连续固溶体？（2）图54的相图属于什么基本类型（或其某一部分）？（3）二元系统内的固溶体发生晶型转变时，自由度等于多少？它们分别由什么来体现？这种情况和单元系统有什么不同。4若把Al2O3加入到MgO主晶体中，试回答：(1) 形成何种类型的固溶体? 固溶度大小如何?试解释之。(2) 请写出缺陷反应方程式，试说明固溶体的密度和电性能随着Al2O3加入的变化趋势。5简述固溶体常见的两种分类方法和不同类型。试分析填隙型固溶体有否可能同时又是连续固溶体?6在Al2O3中掺杂物质的量百分数分别为0.5%的NiO和0.02%的Cr2O3，制

3、成金黄色的人造黄玉，经分析是形成了置换型固溶体27。试写出固溶反应式和人造黄玉的固溶分子式。7设想在ZrO2中掺杂CaO，并在700 K下进行热处理，试问随着掺杂量的增加，系统会出现什么晶相？8  举例说明由于生成异价置换固溶体，造成组成和结构缺陷，因而对晶格活性产生影响的两种不同情况。9  生成固溶体是否一定会同时产生“组成和结构缺陷”？此种缺陷与等价置换或异价置换有何关系？请按氧化物固溶体的不同生成机制逐一说明。10试阐明晶体本征缺陷、固溶体和非化学计量缺陷这三者之间的相同和不同点。不同点可从缺陷形成原因、缺陷分类、缺陷(固溶)反应式形式、影响缺陷浓度的因素(T、p等)

4、、缺陷形成条件等几个方面，列简表比较。固溶体请按连续固溶体和有限固溶体分别讨论。非化学计量化合物请以二氧化钛、氧化锌、二氧化铀和氧化铁为例分别说明。11试以固溶反应式表示非化学计量化合物的形成。请以氧化铁、二氧化铀、氧化锌和二氧化钛为例讨论。12如果只考虑气氛的影响，试分析在什么样的氧分压条件下，可以获得某种特定的化学计量化合物（请分别讨论4种类型）?13某些固体（如氧化镍、氧化钴等）能从气相中吸附与阴离子组成相同的气态分子X2（如O2、Cl2等），随即这些气态分子又转变为化学吸附态原子4。这样，在表面处便生成X和相应的阳离子空位，表面处的晶体分子式变为M1yX。（1）试讨论这种晶体中的各种阳

5、离子空位VM、VM和VM以及准自由电子空穴h·的生成机制；（2）试写出有关的缺陷反应方程式和相应的平衡常数方程；（3）试推导出晶体中各种空位的浓度随气相分压变化的关系式；（4）请讨论当逐渐增大时，空位和各类缺陷浓度的变化趋势。14试解释：（1）为什么非化学计量化合物一般都带有颜色?(2)为什么非化学计量化合物通常与过渡金属元素有关?15如果在MgO晶体中，有物质的量分数百万分之一的Al2O3，在1 873 K时，MgO晶体中是以热缺陷为主呢还是杂质缺陷占优势? 已知MgO的肖特基缺陷生成能是9.60×1019J27。16  为获取非化学计量化合物TiO2y中的氧空

6、位浓度VO··值，请从纯金属试样Ti出发，设计一个微质量法实验，并简述此实验的原理和方法。17  把YF3加入CaF2主晶体中造成固溶体。（1） 请写出可能的固溶反应式和对应的固溶分子式；（2）如YF3的加入量为20 %（物质的量分数），实验测出固溶体的晶胞参数a=5.50×1010 m, 密度d=3.64×103 kg·m327, 试根据计算说明固溶体的类型（相对原子质量：Y, 88.90; Ca, 40.08; F, 19.00）。18铁碳合金具有面心立方结构，其晶胞参数为3.61×1010m28。设碳的质量分数为1.7

7、 %，试计算当碳以填隙式或置换式溶入时，合金的密度各等于多少?19  金属铝具有面心立方结构，其晶胞参数为4.05×10-10 m。(1)试从晶胞参数、晶胞分子数和相对原子质量出发，计算其理论密度。(2)实验测定密度值4为2.69×103 kg·m-3，试分析其与理论值不同的原因。(3)试求单位体积(1.0×10-6m3)晶体中的空位数。20  已知氧化锌是一种非化学计量化合物，其化学式可写为Zn1+yO。试分析锌离子所带电荷的情况。21  对磁性硫化铁矿进行化学分析，结果表明Fe/S之比值小于14，因此可把它的分子式写成F

8、e1-yS或FeS1+y。试设计一个实验，以确定磁性硫化铁的固溶分子式是哪一个。22氧化铁Fe1-yO中，Fe3+Fe2+=0.14。试计算氧化铁晶体中空位缺陷的百分数和y值。23某些陶瓷能透明的原因是什么? 请举例说明采用何种措施可使某种特定的陶瓷达到透明，并写出相关的固溶反应式。24  设有由极少量氧化镁固溶入二氧化锆的纳米粉末，又有纳米二氧化锆粉与极少量的纳米氧化镁粉的混合物。试用实验方法来区别这两者，并分析比较几种可能采用的实验方法的优缺点。25  请预测在纯NaCl材料中掺入微量的CaCl2后，将产生何种缺陷(试写出固溶反应式)？材料的介电损耗将如何变化?提示：介

9、电损耗是电流进入介质材料后走漏电流大小的量度。离子空位引起的离子导电，带电缺陷缔合过程引起的内部载流子运动，均对走漏电流有贡献24。26  假定空位周围没有晶格驰豫，如何预测氧分压和绝对温度与下列物质密度之间的关系5：(1) FeyO；(2) UO2+y。27  在一定的条件下，氧化亚铜是典型的p型半导体材料，其电导率正比于(氧分压)24。试用缺陷化学原理阐明这一实验结果。提示：非化学计量的氧化亚铜可看成是CuO在Cu2O中的固溶体。28  有人认为，在Co1-yO中的主要点缺陷为VCo和h·。某实验表明，Co1-yO在1 2731 473 K之间且处于

10、10105 Pa氧分压时，其电导率与氧分压关系为24。此人看法与实验结果一致吗？请解释。29  在高温和氧分压较低的情况下，ZrO2和Nb2O5这类氧化物也可以发生热分解反应，分解出少量的氧，分子式因而分别变成ZrO2-y和Nb2O5-y。从微观上看，这是由于氧原子离开表面的晶格结点位置，在原结点处留下空位VO··，1个带正电的氧空位捕获2个电子，形成F色心。表面处的氧空位和内部的O可以互相扩散。晶体中存在有下列缺陷平衡4：            试讨论晶体中电子浓度和氧分压

11、的关系。30  实验表明，MnO材料在某种条件下呈n型半导，其电导率和氧分压的关系为；MnO在另一种条件下呈p型半导，其电导率和氧分压的关系为(图522)。试应用缺陷化学知识解释之。31  参照本书第四章(47)式，试分析为获得如该式右边所指出的额外的缺陷，还有什么途径?若欲获得较高的缺陷浓度，至少可控制哪几个因素?如何控制?32  参照本书第四章(47)式，试用固溶反应式来表达二氧化钛的光催化反应。33  Walter24, 29等的研究表明，当SrTiO3处在温度1 1731 573 K之间，H2O/H2压力为1.0×10-41.0

12、5;10-1Pa的气氛中时，其电导率与氧分压的关系为 。Yamada24, 30等人的实验表明，当SrTiO3在温度1 4731 673 K下，处于氧分压为106102Pa时急冷，由材料的Hall效应测试，知其电子密度 n。请根据实验数据确定SrTiO3中的主要缺陷。34实验表明24，掺微量Al2O3的SrTiO3材料在氧分压约1.0×105 Pa时，其电导率。当氧分压逐渐下降时，电导率随之下降并达到一极小值(图523的b点)；此后电导率又上升并正比于；当氧分压很低HJ时，电导率正比于。请用缺陷化学知识讨论这些实验现象。提示：在氧分压很低时，SrTiO3中的缺陷是由本征缺陷决定的；当氧分压升高到一定值时，杂质缺陷控制了材料的缺陷特征；在氧分压升高到较高的值时，材料由n型半导体变为p型半导体。图522  单晶MnO的电导率与氧分压的关系24注：电导单位S读成西(