真空冶金与热处理用新型温度传感器及测温系统的校准n

1、真空冶金与热处理用新型温度传感器及测温系统的校准High temperature sensor for Vacuum metallurgy heat treatment and Caliration of temperature measuring system. 王魁汉 沈阳东大传感技术有限公司 110179摘要：从真空与热处理行业的精确生产及优质高效的整体战略出发，阐述真空冶金用新型温度传感器；探讨真空炉有效加热区测量过程中可能出现的误判以真空炉用不可拆卸热电偶在检定过程中存在的问题；详细论述了真空炉测温系统用分立元件法检定弊端。倡导采用现场整体校准法以求进一步提高测温精度。介绍符合AMS

2、-2750D标准的热电偶组的应用。关键词：真空冶金、温度传感器、钨铼热电偶、分立元件检定、在线整体校准 整体校准法Abstract: In view of the strategy of high guality and efficiency for vacuum metallurgy and heat treatment processes, the new temperature sensor for vacuum mistakes and problems due to fired Thermocouples used in thermally measuring process in

3、vacuum furnaces,Based on a detailed discussion on the thermometric system applied to vacuum metallurgy plant especially on the shortComings atising from discrete allocation of thermometric elements,the integrated on-line calibration in site is recommended to improve further the thermometric accuracy

4、.Key Words: Vacuum metallurgy temperature sensor tungsten-rbenium thermocouple; discrete element allocation integrated on line calibration. discrete element allocation integrated基金项目：科技型中小企业技术创新基金.06C26222100782作者简介：王魁汉（1938），男.辽宁新民人，东北大学教授，主要从事新型温度传感器，热电偶保护管材料及实用测温技术研究。一. 前言 温度的准确测量及控制在真空冶金与热处理行业中是

5、十分重要的。例如温度控制的准确度直接影响到工件渗碳的质量。如果渗碳温度有±10波动，将导致气氛渗碳±0.07%C的波动。温度波动越小，碳势波动越小，所以提高温度测控的精度可以减少气氛碳势的波动从而保证工件的渗碳质量。 本文将详细论述真空冶金与热处理应用N型和钨铼热电偶与替代贵金属铂铑热电偶，测温系统的整体在线校准和AMS 2750D 高温测量学的贯彻等热点话题。 除介绍真空炉专用密封不可拆卸热电偶外，还推出新型温度传感器，可拆卸真空炉用热电偶及带有温度校准、监测孔等新型热电偶。 二. 新型温度传感器我国真空和热处理炉测温在12001300以上用S、B、R型铂铑热电偶，125

6、0以下基本上用K型热电偶测温。我国是铂资源匮乏的国家，世界上铂95%产自南非和俄罗斯，由于今夏南非电力不足，铂产量下降，加之我国人民生活水平的提高消耗了世界铂产量的一半，导致铂金属价格飞涨。目前B型（PtRh30-PtRh6）热电偶丝价已高达960元/克，企业测温成本增大。另外在1250左右测温，K型热电偶长期稳定性也不是太好。从节铂和代铂而言，我们推荐1300以上温区使用WRe5/26或WRe3/25热电偶。在1300以下推荐使用N型热电偶，部分替代铂铑热电偶。1. 镍铬硅-镍硅镁热电偶（N型） 型热电偶的由来年第届国际温度学术年会上澳大利亚材料研究所（）的urley报道了一种新型镍基合金热

7、电偶起名为icrosil-Nisil(镍铬硅-镍硅镁)。1973年MRL和美国国家标准局 NBS（现改名为NIST）合作对icrosil-Nisil进行更进一步的研究,成果为NBS Monograph，该论文集给出了该种偶的性能和分度表。1983年美国仪表协会将其列为标准化热电偶并定分度号为。年国际电工委员会（）向各国推荐型热电偶。 我国自1988年起开始才采用N型热电偶并制定了相应的标准ZBN05003-88，贯彻ITS-1990后现在应用的是：GB/T 18404-2001 铠装热电偶和GB/T 17615-1998 N型热电偶丝材标准。 N型热电偶正负极名义成分， NP Cr 14.2

8、Si 1.4 其余为Ni，我国称为镍铬硅， NN Si 4.3，Mg 0.1 其余为Ni，我国称为镍硅镁。 N型热电偶性能 由于N型偶是针对K型偶的不足而发展起来的，与K型偶相比有以下特点：1） 高温抗氧化能力强，长期稳定性好；2） 在250500范围内的短期热循环稳定性好；3） 在250500范围内抑制了磁性转变，不再出现热电动势明显地不规则变化；4） 在中子辐照环境下具有良好的稳定性；5） 在4001300范围内，N型热电偶的热电特性的线性比K型好。 N型热电偶与其它类型热电偶的性能比较1） 与K、J、T在770的比较，见图1；其中#14、#8和AWG 8对应线径为1.6mm和3.试验表明

9、：N在1400h长期稳定性优异。 图1：N型热电偶在770与K、J、E型热电偶的比较 ； 2） 在低温区N型热电偶与K型的比较，如图1所示：N、K型区别不大。但在1077（）、1152 （）、1202 （）长时间3.2mm（8#）、2.6mm（10#）和2.0mm（12#）的N型偶丝则明显优于3.2mm的K型热电偶，如图2所示。图2 N、K型热电偶偶丝稳定性比较。3） 我公司现在用6mm的N型热电偶替代S型热电偶，用于发热体温度测量1180。在IPSEN多用炉上应用已初见成效。2. 铠装热电偶的发展 热电偶可分为装配式和铠装式两大类。国外从节约金属材料、使用方便和降低热损失考虑，大量使用铠装热

10、电偶： IEC和我国标准对铠装热电偶外径规定为0.5、1.0、1.5、2.0、3.0、4.5、6.0和8.0mm；希望无特殊要求的尽可能选用和IEC一致的外径。国内现仍有外径为4和5mm的产品；其他国家已不再生产非标系列的产品。铠装热电偶发展到今天主要矛盾是1100以上的铠套材料，国内外目前用的铠套材料有以下几种: 高温区的铠材 我国中温区铠套材料主要是304、321或1Cr18Ni9Ti，而高温区的铠套材质分三类：1) 310S;2) Inconel 600; 3) NiCr合金;实验表明：在温度10001200范围,测量直径为1.622mm的K、型铠偶高温漂移，结果表明套管材料不同，漂移量

11、大小也不同，其规律为：NiCr Inconnel 600310S,漂移量的比值为0.75:1:5。用310S和Inconel600制作的铠装热电偶1200，1000h漂移量见图3图3 铠套材料为310S和Inconel 600的K、N型热电偶3mm在1200 真空条件下1000h的漂移。 美国常用的高温区铠装套管材料1） Inconel2） Nicrosil 3） Nicrobell4） Chromel 3mm Nicrosit与310铠套材料的N型热电偶。与1.6mmN型裸丝在1100空气中的2300h漂移量比较见图4.结果表明NCR铠套材料性能最佳。 图4 铠套材料为3mmNCR(Nicr

12、osil)以及1.6mm 310S的N型热电偶在空气中1100 漂移。 美国新产品XL型铠材 这种XL型铠材配用K、N型热电偶后,拥有极好的高温稳定性,在1335下可连续使用, 3mm铠偶在1150,电炉中空气气氛下,MTBF为4500h,在1250下可供精密级、标准级,具有良好的抗氧化、抗渗碳、抗氯化腐蚀。图5 XL与Inconel 600、1.6mmK偶升温至1338的比较 在一小时内从538升至1338。而Inconel600则全部超差。图6是铠材3.2mmK型与Inconel K型在1149下的长时间漂移试验。试验表明Inconel铠材的K型偶在11周（1848h）即超差，而XL铠材K

13、型偶25周（4200h），其误差仍小于2.8。图6 XL与Inconel 600、3.2mm K型偶在1149,长时间漂移试验。 新型高温铠装热电偶材料Nicrobell合金1） 这种合金是在Nicrosil化学特性的基础上加入镁元素,提高了合金的抗氧化能力,加入铌元素提高合金的耐高温强度,由此得到新的合金Nicrobell.2） 对用Nicrobell合金制造的热电偶材料(导线),比其他不锈钢材料制造的产品,具有更好的热膨胀系统数的一致性,达到0.05%,提高了10倍,且具有更长的使用寿命。3） 我公司可批量供应Nicrobell铠套材料热电偶，长期工作在1200以上温区，在盐城丰东，热处理

14、公司应用，取得良好效果。3. 钨铼热电偶 钨铼热电偶是1930年由戈德克（GoedecKe）首先研制出来的。在6070年代伴随高温测量技术的发展而发展起来的。主要用于航空、航天、核能等尖端科技领域，以及冶金、材料、化工等工业部门，呈现日益广阔的应用前景。 钨铼热电偶是最成功的难熔金属热电偶，也是可以测至1800以上的工业热电偶中性能最佳的热电偶。 钨铼热电偶的特点1） 热电极熔点高（3300）、强度大2） 热电动势大、灵敏度高、热电动势率为S型热电偶的两倍，B型三倍。3） 极易氧化4） 价格便宜，仅为S型热电偶的1/20，B型热电偶的1/25。 钨铼热电偶分类 WRe热电偶的种类很多，美国AS

15、TM将其标准级分为三种。 标准化系列，有C型（WRe5-WRe26）即其标准化地位与B、S、R、N、K、J、E、T等成熟热电偶相同。 标准化热电偶系列，有D型（WRe3-WRe25）非标体系，有G型，（W-WRe26） 国内以前多采用D型，目前消耗型热电偶仍以D型为主，但工业用钨铼热电偶则以C型为主。 使用温度与气氛 WRe合金的熔点在3000以上，但高温下铼的挥发却很严重，致使热电动势不稳定，而且，高温下热电极丝的晶粒长大而变脆，故钨铼热电偶的使用温度在2300以下。1) 在氧化性气氛中，只能在300以下。2) 在碳氢化合物中，使用温度应低于1000。3) 在氢气及真空条件下，至1900仍很

16、稳定。4) 在与碳接触的条件下，只能在短时间或在1800以下使用。5） 在惰性气氛中，如果使用温度超过2000，为防止Re挥发，也应在加压条件下进行测温。由于我们对WRe热电偶高温防氧化机理研究及应用方面取得可喜成绩，2006年国家科技部将我公司“特种WRe温度传感器”项目列入国家科技型中小企业技术创新基金项目，无偿资助我们进一步开发特种WRe传感器及应用。用钨铼替代铂铑热电偶，作者已在还原、真空或惰性气氛中应用。每年销量在4千支以上，但在耐火材料行业应用。国外科学家仅在实验室探讨在耐火材料行业应用的可能性。作者已在实验研究基础上，开始批量用于工业实验。锦州铁合金工商实业公司用梭式窑烧制铬刚玉

17、砖。烧结温度为1450，氧化性气氛，原用双铂铑热电偶（B型），每支8000多元。该厂已无力承受。改用作者新产品特种WRe热电偶，价格仅为B型的1/9，使用寿命现已超过两个月，今年3月比原用的B型热电偶寿命还长，具有显著的经济与社会效益。三. 真空炉用热电偶1. 真空炉测温的特点； 热电偶材料应为热传导性能良好,表面发射率高和高温真空下放气少的材料; 热电偶热响应时间快; 保证在真空系统中压升率满足0.4Pa/h要求; 严格密封保证在真空下无渗漏,即使保护管断裂,也不会影响系统真空度; 对感应炉必须解决交变电磁场对测温的干扰： 法兰连接必须符合GB/T6071-2003和GB/T6070-199

18、5超高真空、真空下法兰标准。 热电偶与炉体用管螺纹应选用一般密封管螺纹。为此我们建立了： 保护管高温热物理性能检测装置 保护管气密性检测装置 保护管几何量、同轴度检测装置 热电偶时间常数检测装置2. 真空冶金和热处理用热电偶 真空冶金过程中钢水温度测量用WRe热电偶 由于刚玉管的耐热冲击性能很差，不能间歇式测量钢水温度，国内是以金属陶瓷保护管为主，金属陶瓷目前美国以Cr+Al2O3，英国Mo+Al2O3，奥地利Mo+ZrO2和本公司的Mo+MgO系列为主。Cr+Al2O3系列，由于使用温度低、主要应用于铜水；钢水则以Mo+MgO或Mo+Al2O3为主。我们的产品在沈阳黎明发动机制造公司等单位作

19、为实用检测手段，效果良好。 真空炉专用密封式热电偶此类热电偶保护管材料：刚玉、W、Mo、耐热合金；绝缘材料有Al2O3，BN，热电偶有S、R、B、N、K 和C、D型；外形尺寸：616；长度4001650mm，温度范围2002000。 复合管型铂铑热电偶 由于高温下金属保护管的合金元素会沾污铂铑，影响热电偶的测量精度与使用寿命。所以单纯使用金属保护管，从材料学角度来看是不妥当的。所以我们以专利技术为基础的复合管型铂铑热电偶的优点就明显了，它既可以避免金属对铂铑的玷污又能提高热电偶的抗热冲击能力与机械强度。其结构为内层优质细直径刚玉管与绝缘管，配外层的金属保护管，技术关键是金属与陶瓷的高温封接技术

20、。图7：高真空铂铑热电偶外型 可拆卸真空炉用热电偶适用于对热电偶要求定期检定或校准的真空冶金及热处理等各种真空炉的温度测量。其特点是：采用耐高温热电偶保护管，因此可保证在高温下长期稳定地工作。采用实体化及密封性极强的结构，有效地保证不破坏体系的真空度，既能确保真空系统压升率满足要求，又可拆卸，检定时，可将热电偶元件由保护管内取出，十分方便。产品外形见图7、8。 图8：可拆卸真空炉热电偶 带有温度校准、检测孔的热电偶本公司的热电偶较其它热电偶的性能优越可在真空、冶金或热处理炉内长期连续工作，如渗碳炉专用热电偶，平均无故障工作时间MTBF8760h.那么在这么长时间内，热电偶的热电势值是否准确？用

21、户不放心，所以我们开发了用于在真空冶金或热处理炉带有温度校准、监测孔的热电偶，其结构见图9 图9 带校准孔的热电偶结构示意图该热电偶既可用于工业炉的温度测量与控制，又为现场在线校准提供方便。配用本公司便携式在线温度校准仪，即可在现场对整个测温系统进行校准。还可随时监测炉内温度的准确性。这种热电偶可对任何气氛条件下，甚至封闭的真空系统应用的WRe热电偶，也可以进行整个测温系统的现场校准，以确定其测温的准确性。四. 真空炉用测温系统的校准1. 分立元件检定法存在的弊端现场测温系统准确度评定方法，有分立元件法与整体校准法两种。根据国家检定规程，对热电偶的检定应在计量室进行，但我国目前没有热电偶高温计

22、的检定规程。因此，对于测温系统的检定，只能采用分立元件检定法，即对构成测温系统的元件，热电偶、补偿导线和测温仪表分别进行检定。分立元件检定法存在的弊端 分立元件检定使其测温系统综合误差变大；常用的测温系统误差综合计算式如下：=1 为热电偶的极限误差；2为补偿导线的极限误差；3为仪表的极限误差； 如采用K型热电偶，精度级，取温度点1000，误差为7.5，K型热电偶补偿导线为B级，其误差为±2.5，数显仪表的精度为0.5级，在1000下误差为±5。 =9.35。由于采用分立元件检定法其测温系统的综合误差为±9.35，依据国家标准热处理炉有效加热区测定方法（GB/T94

23、52-2003），该系统将无法满足国家标准要求。 热电偶丝材的不均质影响。在计量室用分立元件方法检定合格的热电偶，在现场使用条件下有可能不合格。因为热电偶材质本身不均质，检定规程要求插入检定炉内深度为300mm。因此，每支热电偶的检定结果，确切的说只能体现或主要体现出从测量端开始300mm长度内偶丝的热电性能。然而，当热电偶的长度较长，使用时大部分偶丝处于高温区，如果热电偶丝不均质且处于具有温度梯度的场合，那么这个局部将产生寄生电势，由寄生电势引起的误差称为均质误差。热电偶不均质除了丝材自身之外，加工和使用中的反复弯曲使热电偶产生加工畸变，也将改变热电偶的均质性。 铠装热电偶的分流误差用铠装热

24、电偶测量炉温时，当热电偶中间部位的温度超过800时，将引起绝缘电阻下降，热电偶示值出现异常，称为分流误差。因为铠装热电偶的绝缘物呈粉末状氧化镁，在800高温下，温度每升高100，其电阻率下降一个数量级，当铠偶中间部位温度较高时，必有漏电电流产生。致使热电偶输出电势中有分流误差出现。 使用不当引起的测量误差，如热电偶插入深度不够，参考端温度处理不当会引起较大的测量误差。从以上分析可知，分立元件检定法可使本来检定合格的热电偶，实际使用时却有可能使测量误差更大，甚至导致不合格。2. 测温系统的整体在线校准方法 什么是校准校准是在规定条件下，为确定测量仪器或测量系统所指示的量值或实物量具或参考物质所代

25、表的量值，与对应的由标准所复现的量值之间关系的一组操作。1） 校准的目的确定示值误差，并可确定其是否处于预制期的允差范围之内。给出标准值的偏差值，并调整测量仪器或对其示值加之修正，给标尺标记赋值或确定其他特性，或给参考物质的特性赋值，实现溯源性。2） 校准的特点校准不具有法制性，呈企业自愿的溯源行为。校准主要确定测量仪器的示值误差。校准的依据是校准规范、校准方法可作统一规定，有时也可以自行制定。校准通常不判断测量仪器合格与否，必要时也可确定其某一性能是否符合预期的要求，校准结果通常是发给校准证书。 整体在线校准法 作者关于整体校准的新理念；即为在计量室里对测温系统进行校准，确定测温系统的整体系

26、统的误差，而且最好能现场校准，为此，必须提供标准器，将现场实际使用的工业炉作为比较热源，对测温系统进行在线校准。 整体校准理念的基础是要有相对准确的热电偶高温计，可是我国目前尚无此项目的标准或检定规程，作者根据工程测温需要，依据上述理念和整体校准不确定度分析的基础上，开发出便携式在线温度校准仪，可满足测温系统整体在线校准；其组成为 级K型热电偶，精密级KX补偿导线，高精度温度数显表0.2级 上述组合的校准仪，经国家认可的校准实验室校准，并出据校准证书。用这种校准仪在现场对测温系统进行校准，选择实际使用工艺温度范围，当在炉温相对稳定时，分别记录校准仪与被校准系统的温度数值；其差值即为被校测温系统

27、的误差，再按校准证书给定的数值予以修正；也就完成了测温系统的现场在线校准。简洁、快速、准确是本校准方法的特点。沈阳东大传感技术有限公司生产的便携式在线校准仪主要技术指标如下：型号分度号系统误差铠装热电偶护套材料测量范围BXJ-1KKmax±0.4%tmax±(12)GH3030400-1100BXJ-21Cr18Ni9Ti4001000本公司还可提供S分度及铂热电阻型校准仪。 校准与检定，溯源与传递 在我国市场经济建立后，校准得到了很大的发展。过去很长一段时间，强调企业现场使用的工作计量器具，必须按周期送法定计量技术机构进行检定，在法制计量范畴，依靠检定，把温度量值逐级从上

28、到下的传递到企业，这个量值传递工作目前是以强制检定的工作计量器具为主要对象。在计划经济时代，一直靠检定的量值传递作为全国实现量值统一和准确可靠的主要方式。这一观念正在转变，利用校准这一量值溯源的办法也可以保证全国温度量值的统一和准确。 目前真空炉用热电偶检定中存在的问题 国家行业标准“工业热电偶技术条件（JB/T9238-1999）”中规定只适用于可拆卸热电偶。即要将热电极丝抽出来进行检定。可是真空炉专用热电偶是不可拆卸的。因此，将不可拆卸热电偶用通常检定方法进行检定，很难确定热电偶测量端具体位置，无法与标准热电偶测量端位置一致。有时会发生误判。如果检定炉的轴向、径向温场偏差大，这种误判的可能

29、性更大。由于标准热电偶的测量端裸露在空气中，而不可拆卸热电偶测量端在保护管内。标准与被检热电偶二者的热响应时间不一致，如果热平衡的时间不够，很容易发生误判。五. 真空炉炉温均匀性与系统准确度的测量-AMS 2750D高温测量学的应用在美国国家能源部、金属学会、热处理学会制定的2020年设想和远期目标美国热处理技术发展路线图（Heat Treament TechnologyRoadmap），要求消耗减少80%，生产成本降低75%，热处理炉寿命提高10倍，热处理炉价格降低50%，热处理生产环境污染为0等。为落实路线图，美国航空材料技术规范高温测量学AMS2750C PYROMETRY也在2005年

30、9月修订为AMS2750D：现又被NADCAP 应用于高温测量的审核，NADCAP即美国宇航局和国防部订购授权程序，是航空航天工业中特殊工艺的行业管理程序。AMS2750D的目的是提供一个更为明晰和简洁的技术规范，它考虑了来自操作者和供应商的反馈，增加了更多的实例、表格和资料，帮助读者更好的理解高温测量学的要求。NADCAP的任务之一是对制造工艺和产品进行国际性的公正客观的，独立的评估，以最大限度地提供最高质量的产品。我国GB/T 9452-2003热处理炉有效加热区测定方法（Testing method for work zone of heat treatment furnace）参考国内外相关标准，其主要参照之一就是AMS2750C。现在AMS2750D出来后，相信不久的将来，我国相应标准也将参照AMS2750D修改；目前国内外资、合资企业和部分的企业，也开始要求我公司按AMS 2750D供货对所有的工业炉窑都适用：它涵盖了多个不同主题，但总体可以归纳为四个方面。温度均匀性试测 TUS温度传感器系统准