西工大与西安交大期末复习考研备考 化学课件 串知识串讲

1、大学化学大学化学2理想气体状态方程理想气体状态方程: :nRTpV 混合气体分压定律混合气体分压定律 pxpiiiipp晶体晶体非晶体非晶体固体内部粒子有序排列固体内部粒子有序排列固体内部粒子排列无序固体内部粒子排列无序有固定的几何形状有固定的几何形状没有固定的几何形状没有固定的几何形状有固定的熔点有固定的熔点无固定的熔点无固定的熔点各向异性各向异性各向同性各向同性晶体与非晶体的比较晶体与非晶体的比较绪论绪论3 系统系统敞开系统敞开系统封闭系统封闭系统 孤立系统孤立系统 反应进度反应进度/BBn 相相气态物质气态物质液态物质液态物质固态物质固态物质4第一章第一章 化学反应基本规律化学反应基本规

2、律UQW热力学第一定律热力学第一定律恒容热效应恒容热效应QV恒压热效应恒压热效应QPH = U + pVH=Qp 不做非体积功的封闭系统的等压过程。不做非体积功的封闭系统的等压过程。U=QV 不做非体积功的封闭系统的等容过程。不做非体积功的封闭系统的等容过程。PVQQnRT 5H=U + nB,gRT 热力学能变化热力学能变化U与焓变与焓变H的关系的关系标准摩尔生成焓标准摩尔生成焓),(TBHmf标准摩尔焓变标准摩尔焓变rm( )HTnB,g生成物气体物质的量生成物气体物质的量-反应物气体物质的量反应物气体物质的量6盖斯定律盖斯定律无论化学反应是一步完成还是分几步完成，它所发生的热无论化学反应

3、是一步完成还是分几步完成，它所发生的热效应都是相同的，仅与始、终状态有关而与具体途径无关效应都是相同的，仅与始、终状态有关而与具体途径无关H1=H2+H37zZyYqQpP)()()()(QHqPHpZHzYHyHmfmfmfmfmr标准摩尔焓变标准摩尔焓变 的计算的计算rm( )HT无相变时，温度改变化学反应的焓变无显著改变无相变时，温度改变化学反应的焓变无显著改变)15.298()(KHTHmrmr8熵熵体系混乱度的宏观度量体系混乱度的宏观度量lnSk ),()(TBSTSmBBmr无相变时，温度改变化学反应的熵变无显著改变无相变时，温度改变化学反应的熵变无显著改变)15.298()(KS

4、TSmrmr标准摩尔熵标准摩尔熵 T 和和P下，下，1mol某纯物质某纯物质B的熵的熵),(TBSm标准摩尔熵变标准摩尔熵变),(TBSmrT 和和P下，某一化学反应反应进度为下，某一化学反应反应进度为1mol时的熵变时的熵变9对于对于孤立系统孤立系统S孤孤0，自发进行，自发进行S孤孤=0，可逆过程或平衡过程，可逆过程或平衡过程S孤孤0，不能自发，不能自发 在一个过程中，反应总是趋向于向熵增大的方向进行在一个过程中，反应总是趋向于向熵增大的方向进行 -熵增大原理熵增大原理孤立系统自发过程的判据孤立系统自发过程的判据10吉布斯自由能吉布斯自由能GHTS GHT S rG(T) 0，反应不能自发进

5、行，反应不能自发进行 在不作非体积功和定温定压下，任何自发变化总是向系统的在不作非体积功和定温定压下，任何自发变化总是向系统的吉布斯函数减小的方向进行。吉布斯函数减小的方向进行。11标准摩尔吉布斯函数变标准摩尔吉布斯函数变)(TBGmr，)()()(反应物生成物mfmfmrGGTG标准摩尔生成吉布斯函数变标准摩尔生成吉布斯函数变),(TBGmf)15.298()15.298()(mrmrmrSTHTG任意温度下任意温度下非标准状态下非标准状态下QRTTGTGmrmrln)()(12( )()( )( )( )aA gbB aqcC syY lzZ g beqaeqzeqCBCpAppZpK/

6、)(/ )(/ )(标准平衡常数标准平衡常数QRTTGTGmrmrln)()(平衡时平衡时rm( )0GT( )QKT rmln( )GTRTKT 若若Q K反应逆向进行反应逆向进行KQRTTGmrln)(13多重平衡规则多重平衡规则勒夏特列原理：勒夏特列原理： 体系达平衡后，若改变平衡状态的任意体系达平衡后，若改变平衡状态的任意条件（浓度、压力、温度）条件（浓度、压力、温度）, 平衡将沿着减弱这个改变平衡将沿着减弱这个改变的方向移动。的方向移动。影响化学平衡移动的因素影响化学平衡移动的因素1、浓度的影响、浓度的影响 2、压力的影响、压力的影响3. 温度的影响温度的影响 RSRTHKmrmrl

7、n)TTTT(RH)T(K)T(Klnmr11222112 14ABYZBBdcdcdcdcadtbdtydtzdtdcv dt 反应速率反应速率aA + bB yY + zZ质量作用定律：质量作用定律：baBcAck)()(提高化学反应速率的途径提高化学反应速率的途径1 1、增大反应物浓度、增大反应物浓度增加活化分子总数增加活化分子总数2 2、升高温度、升高温度增加活化分子百分数增加活化分子百分数3 3、使用催化剂、使用催化剂降低活化能降低活化能lnlnaEkART 121211lnTTREkka15第二章第二章 溶液中的化学反应溶液中的化学反应溶液的标度溶液的标度-浓度表示法浓度表示法（2

8、）质量摩尔浓度）质量摩尔浓度（3）摩尔分数）摩尔分数（4）质量分数）质量分数（1）物质的量浓度）物质的量浓度16稀溶液的依数性稀溶液的依数性1 1、溶液的蒸气压降低、溶液的蒸气压降低2 2、溶液的凝固点降低、溶液的凝固点降低3 3、溶液的沸点升高、溶液的沸点升高4 4、溶液的渗透压、溶液的渗透压cRTBffbKT BbbbKT *ABAApxppp 对于非电解质，其浓度仍是溶液的浓度；对于电解质，其浓度为电解质解对于非电解质，其浓度仍是溶液的浓度；对于电解质，其浓度为电解质解离后各质点浓度之和；强电解质离后各质点浓度之和；强电解质100%解离，弱电解质部分解离。解离，弱电解质部分解离。 1.0

9、mol/L 蔗糖蔗糖 1.0mol/L HAc 1.0mol/L Na2SO4 17酸碱质子理论酸碱质子理论能够提供质子的分子或离子都是酸，能够接受能够提供质子的分子或离子都是酸，能够接受质子的分子或离子都是碱。质子的分子或离子都是碱。酸碱理论酸碱理论ACOHOHHAC32/)(/)(/)(3cHAcccAcccOHcka酸的标准解离常数酸的标准解离常数OHHACOHAC2/)(/)(/)(cAcccOHccHAcckb碱的标准解离常数碱的标准解离常数wbakkk18一元弱酸、碱的一元弱酸、碱的pH值计算值计算400/cakCKcaOH3一元弱酸CKcbOH 400/cbk一元弱碱多元弱酸弱碱

10、的解离多元弱酸弱碱的解离19同离子效应同离子效应 在弱酸或弱碱等弱电解质溶液达到解离平衡后，加在弱酸或弱碱等弱电解质溶液达到解离平衡后，加入与与其解离后具有相同离子的易溶强电解质，能使弱入与与其解离后具有相同离子的易溶强电解质，能使弱电解质解离度降低的现象称电解质解离度降低的现象称同离子效应同离子效应。HAc + H2OH3O+ + Ac-NH3 + H2ONH4+ + OH-20缓冲溶液缓冲溶液 组成组成 ：a. 弱酸弱酸 + 弱酸盐弱酸盐 如：如：HAc NaAc b. 弱碱弱碱 + 弱碱盐弱碱盐 如：如：NH3 NH4Cl 实际上是由实际上是由一对共轭酸碱对一对共轭酸碱对所组成所组成.

11、能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保能抵抗外加少量强酸、强碱或适当稀释的影响，保持其持其 pH 基本不变的溶液基本不变的溶液叫叫缓冲溶液缓冲溶液(弱酸与其共轭碱或弱酸与其共轭碱或弱碱与其共轭酸组成弱碱与其共轭酸组成) 。21缓冲溶液的缓冲原理缓冲溶液的缓冲原理 在缓冲溶液中同时存在着大量未解离的弱酸（或弱碱）在缓冲溶液中同时存在着大量未解离的弱酸（或弱碱）及共轭碱（或共轭酸）。当加入少量酸、碱或水等使溶液及共轭碱（或共轭酸）。当加入少量酸、碱或水等使溶液氢离子浓度发生改变时，都可以通过平衡移动加以部分消氢离子浓度发生改变时，都可以通过平衡移动加以部分消除，从而使溶液的除，从而使溶液的p

12、H值基本保持不变。缓冲溶液的缓冲能值基本保持不变。缓冲溶液的缓冲能力随缓冲溶液的浓度增大而增大。力随缓冲溶液的浓度增大而增大。大量大量极少量极少量大量大量抗酸抗酸抗碱抗碱 )(Ac H HAc )( 22缓冲溶液缓冲溶液 pH 的计算的计算(HA)c)(AclgKppHa 弱酸-弱酸盐)(BcB)H(clgKppOH-b 弱碱-弱碱盐（1）所选择的缓冲溶液，除了参与和）所选择的缓冲溶液，除了参与和 H+或或OH 有关的反应以有关的反应以外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应外，不能与反应体系中的其它物质发生副反应.（2） 或或 尽可能接近所需的尽可能接近所需的pH值值 p14bKapK（3）

13、要有）要有适当大的总浓度适当大的总浓度（一般为（一般为 0.1-1 moldm3之间），以之间），以使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。使所配缓冲溶液有较大缓冲能力。缓冲溶液的选择和配制缓冲溶液的选择和配制23Ksp =c(An+)/c m c(Bm)/c n 溶度积溶度积 溶度积和溶解度的关系溶度积和溶解度的关系 AB型型A2B型或型或AB2型型A3B型或型或AB3型型sKs 34/sKs 427/sKs )aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm 24溶度积规则溶度积规则 spKJc有沉淀析出直至饱和状态有沉淀析出直至饱和状态spKJc溶解达平衡，饱和溶液溶解达平衡，饱和溶液无沉淀析出，或沉淀溶

14、解无沉淀析出，或沉淀溶解spKJc)aq(nB)aq(mA)s(BAmnnm nmmncBccAcQ/ )(/ )(cJ沉淀的转化沉淀的转化 一般来说，沉淀的转化向着生产更难溶解的沉淀方向进行一般来说，沉淀的转化向着生产更难溶解的沉淀方向进行25配位化合物配位化合物由可以给出孤对电子的分子或离子与可以接受孤对电子的原子或由可以给出孤对电子的分子或离子与可以接受孤对电子的原子或离子按照一定的组成和空间构型形成的复杂化合物。离子按照一定的组成和空间构型形成的复杂化合物。配位原子配位原子：在配位体中，提供电子对，与配位中心形成配位键：在配位体中，提供电子对，与配位中心形成配位键的原子。的原子。配位中

15、心配位中心：处于配合物中心位置的正离子或中性原子：处于配合物中心位置的正离子或中性原子配位体配位体：按一定空间位置排列在配位中心周围的负离子或中性分子：按一定空间位置排列在配位中心周围的负离子或中性分子配配 位位 数数：配合物中形成：配合物中形成配位键的数目配位键的数目单齿配体单齿配体-只含有一个配位原子的配体只含有一个配位原子的配体多齿配体多齿配体-含有两个或两个以上配位原子的配体含有两个或两个以上配位原子的配体26（1 1）整个配位化合物应先命名阴离子部分，后命名阳离子部分；）整个配位化合物应先命名阴离子部分，后命名阳离子部分；如果是简单阴离子，命名为如果是简单阴离子，命名为“某化某某化某

16、”，如果是复杂阴离，如果是复杂阴离子，则命名为子，则命名为“某酸某某酸某” ；（2 2）在内界中，先命名配体，再命名配位中心，两者之间用一）在内界中，先命名配体，再命名配位中心，两者之间用一个个“合合”字联结起来字联结起来 ；（3 3）配位体的命名次序是先负离子后中性分子；负离子先简单）配位体的命名次序是先负离子后中性分子；负离子先简单后复杂，先无机后有机；中性分子先后复杂，先无机后有机；中性分子先H H2 2O O再再NHNH3 3，最后是有机，最后是有机酸。酸。（4 4）在每种配位体前用数字一、二、三等表示配体数目，并以）在每种配位体前用数字一、二、三等表示配体数目，并以中心点把不同配体分

17、开；在中中心点把不同配体分开；在中心离子后加括号，用罗马数心离子后加括号，用罗马数字字，表明其价数。表明其价数。配合物命名原则配合物命名原则27(1) 分清内外界，先写内界，后写外界；分清内外界，先写内界，后写外界；(2) 内界要先列出配位中心的元素符号，再列出配体的化内界要先列出配位中心的元素符号，再列出配体的化学式，并括在学式，并括在 内；内；(3) 根据电中性原则，使内外界电荷数的总和为根据电中性原则，使内外界电荷数的总和为0。28 在一定温度下，当配位与解离速度相等时，在中心离子、配在一定温度下，当配位与解离速度相等时，在中心离子、配体和配合物之间就建立了动态平衡，该平衡称为体和配合物

18、之间就建立了动态平衡，该平衡称为配位解离平衡配位解离平衡。Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+2323f/ )NH(/ )Ag()/)(Ag(NHccccccK配位平衡稳定常数 Ag+ + 2 NH3Ag(NH3)2+ 2323d)/)(Ag(NH)/(NH)/(AgccccccK不稳定常数 1dfKK 29氧化还原反应吉布斯函数变与电池电动势的关系氧化还原反应吉布斯函数变与电池电动势的关系KRTnFEGln原电池的组成原电池的组成 电极电极盐桥盐桥外电路外电路盐桥：盐桥：通常内盛饱和通常内盛饱和 KCl 溶液或溶液或 NH4NO3 溶液溶液(以琼胶作成冻胶以琼胶作成冻胶)。让溶液始终保持

19、电中性让溶液始终保持电中性 ,使电极反应得以继续进行。使电极反应得以继续进行。第一类电极第一类电极氧化还原电极氧化还原电极第二类电极第二类电极30（1）负极写在左边，正极写在右边；）负极写在左边，正极写在右边；（2）负极先写还原型物种，再写氧化型物种；正极先写氧化型）负极先写还原型物种，再写氧化型物种；正极先写氧化型物种，再写还原型物种；标明各物种的状态和浓度（分压）；物种，再写还原型物种；标明各物种的状态和浓度（分压）；（3）用单垂线表示相与相之间的界面，双垂线表示盐桥；）用单垂线表示相与相之间的界面，双垂线表示盐桥；（4）若同一相中有两个以上物种，则用逗号将之隔开；）若同一相中有两个以上物

20、种，则用逗号将之隔开；（5）若正极是气体电极，则可以先写还原型物种，再写氧化）若正极是气体电极，则可以先写还原型物种，再写氧化型物种；型物种； 原电池的符号表示方法原电池的符号表示方法31电极电势的产生电极电势的产生双电层理论双电层理论电对的标准电极电势越正，氧化态氧化能力越强；标准电极电对的标准电极电势越正，氧化态氧化能力越强；标准电极电势越负，还原态的还原能力越强。电势越负，还原态的还原能力越强。标准电极电势测定标准电极电势测定欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电欲确定某电极的电极电势，可把该电极与标准氢电极组成原电池，测其电动势池，测其电动势(E)E =(+)(-)M/

21、M()H/H(En2MF)H/H()M/M(E2nMF32电池电动势的能斯特方程电池电动势的能斯特方程 Qn.EElg05920MFMF-=baccnFRTc/ )()/c(ln还原态氧化态298. 15 K时：a(氧化态) + n e b(还原态) 电极电势的能斯特方程电极电势的能斯特方程 baccnc/ )()/c(lg059. 0还原态氧化态33金属的腐蚀金属的腐蚀化学腐蚀化学腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀析氢腐蚀析氢腐蚀吸氧腐蚀吸氧腐蚀电化学腐蚀电化学腐蚀差异充气腐蚀差异充气腐蚀由于金属表面氧气分布不均匀而引起的腐蚀，属于吸由于金属表面氧气分布不均匀而引起的腐蚀，属于吸氧腐蚀的一种。发生在氧

22、气浓度小的金属部位。氧腐蚀的一种。发生在氧气浓度小的金属部位。电化学保护法电化学保护法牺牲阳极保牺牲阳极保护护外加电流保护法外加电流保护法340)(822222222VEhmzyx薛定谔方程薛定谔方程-微观粒子波动方程微观粒子波动方程微观粒子的基本特征微观粒子的基本特征n波粒二象性波粒二象性 mhph 波函数波函数是描述电子的运动状态的函数，是薛定谔方程的解，是描述电子的运动状态的函数，是薛定谔方程的解，这个解不是一个或几个具体的数值，而是一个含有空间直角这个解不是一个或几个具体的数值，而是一个含有空间直角坐标（坐标（x,y,zx,y,z）函数式。以）函数式。以x,y,z x,y,z 对对(x

23、(x,y,z,y,z) )作图，其空间作图，其空间图像可以形象的理解为电子运动的空间范围，俗称图像可以形象的理解为电子运动的空间范围，俗称“原子轨原子轨道道”。波函数波函数=薛定谔方程的合理解薛定谔方程的合理解=原子轨道原子轨道35 有明确的物理意义，它代表空间上某一点电子出现的概有明确的物理意义，它代表空间上某一点电子出现的概率密度。电子云是以率密度。电子云是以小黑点的疏密程度小黑点的疏密程度表示电子出现的概表示电子出现的概率密度大小，是概率密度的形象化表示。率密度大小，是概率密度的形象化表示。2在求解薛定谔方程的过程中，为了得到有意义的合理解，在求解薛定谔方程的过程中，为了得到有意义的合理

24、解，波函数中必须引入三个量子数。波函数中必须引入三个量子数。（1 1）主量子数（）主量子数（ n n ） 含义：含义： 描述电子层离核的远近；描述电子层离核的远近； 描述电子层能量的高低。描述电子层能量的高低。取值：取值：除除 0 以外的正整数，其中每一个数代表一个电子层（以外的正整数，其中每一个数代表一个电子层（7层）层）36（2）角量子数）角量子数 （ l ）含义：含义：决定电子云或原子轨道的形状。决定电子云或原子轨道的形状。取值：取值：l 的取值为从的取值为从 0 到（到（n-1）的正整数。的正整数。角量子数（角量子数（ l ）0123(n-1)电子亚层电子亚层第1亚层第2亚层第3亚层第

25、4亚层第n-1亚层电子亚层符号电子亚层符号spdf轨道形状轨道形状球形哑铃型花瓣形或更复杂更复杂37（3）磁量子数）磁量子数 （ m ）含义：含义：描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向描述原子轨道或电子云在空间的伸展方向取值：取值：受受 l 限制，可取限制，可取0，1， 2， 3 l（4）自旋量子数（）自旋量子数（ ms ）含义：含义：描述核外电子的自旋状态描述核外电子的自旋状态取值：取值：1/2原子核外的电子运动状态原子核外的电子运动状态可用四个参数结合描述。可用四个参数结合描述。原子轨道（波函数）可用三个量子数来描述。原子轨道（波函数）可用三个量子数来描述。38核外电子四大排布规则核外电子

26、四大排布规则1 1、能量最低原理、能量最低原理3 3、洪特规则、洪特规则2 2、泡利不相容原理、泡利不相容原理4 4、洪特规则特例、洪特规则特例39电子排布式的书写电子排布式的书写 以以22Ti为例为例1s22s22p63s23p63d24s21s2, 2s2, 2p6, 3s2, 3p6, 4s2, 3d2外层电子排布式的书写外层电子排布式的书写主族、零族：写最外层主族、零族：写最外层过度元素过度元素： ns、（、（n-1）d内过度元素：内过度元素：ns、（、（n-1）d、（、（n-2）f40原子得、失电子次序原子得、失电子次序 41有效核电荷有效核电荷ZZ 最外层（最外层（n)上某个指定电

27、子其屏蔽常数上某个指定电子其屏蔽常数()值的确定值的确定 外层对内层电子的外层对内层电子的=0；u n层电子对层电子对n层电子的层电子的=0.35（0.30）；）；u (n-1)层电子对层电子对n层电子的层电子的=0.85； (n-2)层以内层以内电子对电子对n层电子的层电子的=1.00 ；ns，npu内部各层电子对内部各层电子对n层电子的层电子的=1.00 ；nd，nf42化学键化学键1 1、离子键、离子键正负离子通过静电引力而形成。正负离子通过静电引力而形成。 离子键的离子键的特点特点：本质是静电引力（库仑引力）本质是静电引力（库仑引力）没有方向性和饱和性（库仑引力的性质所决定）没有方向性

28、和饱和性（库仑引力的性质所决定）键的极性与元素的电负性有关键的极性与元素的电负性有关2qqfR 432 2、共价键、共价键通过共享电子对形成。通过共享电子对形成。电子配对理论电子配对理论 假设分子由原子组成，如果原子在未化合前含有未成对的电子，且自假设分子由原子组成，如果原子在未化合前含有未成对的电子，且自旋方向相反的话，则可以俩俩偶合构成旋方向相反的话，则可以俩俩偶合构成“电子对电子对”，每一对电子对的偶合，每一对电子对的偶合就形成一个共价键。就形成一个共价键。 共价键具有方向性和饱和性。共价键具有方向性和饱和性。键键：以：以头碰头头碰头的方式进行轨道重叠的方式进行轨道重叠键键：以：以肩并肩肩并肩的方式进行轨道重叠。的方式进行轨道重叠。441. 同一原子中能量相近的原子轨道组合成成键能力同一原子中能量相近的原子轨道组合成成键能力更强的新的原子轨道的过程称原子轨道的杂化；更强的新的原子轨道的过程称原子轨道的杂化；2. 杂化前后轨道数目不变；杂化前后轨道数目不变；3. 杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。杂化后轨道伸展方向，形状和能量发生改变。452s2p2s2psp2p两个两个 sp 杂化轨道杂化轨道激发激发杂化杂化2s2p2s2