第五章氮化物

1、NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU8.1 氮化硅氮化硅(Si3N4) 有有 和和 两种晶型，其中两种晶型，其中 是不稳定的低温型，是不稳定的低温型， 是稳定的高温是稳定的高温型，它们的晶体结构均为六方晶系，将型，它们的晶体结构均为六方晶系，将 加热至加热至1500转变为转变为 ，这种转变是不可逆的。这种转变是不可逆的。 图图8.1 氮化硅的晶体结构氮化硅的晶体结构SN4四面体结构四面体结构四面体排列四面体排列NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU反应烧结反应烧结Si3N4两步氮化法：两步氮化法：Si+N2

2、Si3N4 12001300氮化得到氮化得到-Si3N4 1450氮化得到氮化得到 Si3N4 1150-1200预氮化预氮化 素坯机械加工素坯机械加工13501450氮化氮化Si粉粉 成型成型 预氮化或者素烧预氮化或者素烧 机械加工机械加工 氮化烧结氮化烧结 研磨加工研磨加工 200目以上的目以上的粉，少量粉，少量Fe、Al对氮化有益对氮化有益NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU氮化烧结影响因素氮化烧结影响因素温度温度9701000氮与硅已经明显作用，但速率低氮与硅已经明显作用，但速率低1450快速氮化快速氮化氮化速率氮化速率时间时间抛物线规律抛物

3、线规律NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU气氛气氛氮化温度氮化温度时间（小时）时间（小时）H2 : N2（）（）氮化率（）氮化率（）1350250：5055.791350230：7076.321350210：9086.43135025：9587.47少量少量H2加速了加速了Si表面表面SiO2薄膜的剥落，加速了氮化反薄膜的剥落，加速了氮化反应。应。 但是但是H2含量太高则不利含量太高则不利 催化剂催化剂Fe2O3、BaF2、CaF2等都可以促进氮化，通常加入等都可以促进氮化，通常加入12。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNI

4、VERSITYNPU氮化机理氮化机理 Fe2O3使使Si表面表面SiO2膜破裂，膜破裂，Si与与SiO2反应生成反应生成SiO，少量，少量H2可可增加增加SiO的浓度。的浓度。SiO+N2SiNSiO2+SiSiO相相包含非常小的气孔，以非常薄的晶须状微晶存在。包含非常小的气孔，以非常薄的晶须状微晶存在。相相：富：富Fe区在区在1350以下生成液相，由以下生成液相，由相的溶解、相的溶解、相再沉相再沉淀生成。淀生成。相和相和相的相对含量相的相对含量：缓慢的加热速率可促成：缓慢的加热速率可促成相的生成，相的生成，相的含量随氮气压力的增加而增加，氮化温度过高、升相的含量随氮气压力的增加而增加，氮化温

5、度过高、升温太快、杂质含量过高都会促进温太快、杂质含量过高都会促进相生成。相生成。NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU典型氮化制度：典型氮化制度：135024hr，145024hr 氮化为放热反应，坯体内部温度比炉温高氮化为放热反应，坯体内部温度比炉温高40左右。易于使左右。易于使局部温度过高而出现流局部温度过高而出现流Si现象。现象。 气耗定温升气耗定温升 设定炉压、起始和最后氮化温度设定炉压、起始和最后氮化温度 以炉内氮化气体的压力做参数来控制升温以炉内氮化气体的压力做参数来控制升温 炉压炉压 控制压力：氮化反应达到平衡，升温，直到炉压下降。控制

6、压力：氮化反应达到平衡，升温，直到炉压下降。 特点：氮化温度始终低于特点：氮化温度始终低于Si 熔点熔点 氮化过程为准静态过程氮化过程为准静态过程 氮化过程基本不排气，氮化速率均匀氮化过程基本不排气，氮化速率均匀 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU204060801001208910111213144080120891011121314温度脉冲温度脉冲温度温度气体气体消耗消耗时间时间hr温度温度100三步升温法三步升温法多步升温法多步升温法恒速升温法恒速升温法NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU热压热压S

7、iSi3 3N N4 4 在在Si3N4粉料中加入添加剂，经磨细混匀、压力成型后热压。粉料中加入添加剂，经磨细混匀、压力成型后热压。 热压温度：热压温度：1750-1800，压力，压力20-30MPa。 反应烧结反应烧结Si3N4密度一般密度一般2.2-2.7g/cm3，若要更高的强度和密，若要更高的强度和密度，则采用热压烧结。度，则采用热压烧结。 美国陆军材料研究中心以美国陆军材料研究中心以MgO作为添加剂。作为添加剂。 原始原始相含量低的材料，热压烧结时相含量低的材料，热压烧结时 转变缓慢。转变缓慢。 相变温度（相变温度（）150016001700时间（小时）时间（小时）2232相变为相变

8、为相的量（）相的量（）194660完全完全原始原始相含量相含量4%NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU原始原始相含量高的材料，热压烧结时相含量高的材料，热压烧结时 转变快转变快 高高相的材料相变后晶格尺寸小，低相的材料相变后晶格尺寸小，低相的材料相变后晶格尺相的材料相变后晶格尺寸大寸大 相变机理：相变机理： 相溶解通过晶界液相膜扩散后在相溶解通过晶界液相膜扩散后在相上沉淀。相上沉淀。 相起晶核作用相起晶核作用 提高热压压力有利于提高热压压力有利于 转变转变 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU常压烧结常压烧

9、结SiSi3 3N N4 4 条件：高表面能的超细条件：高表面能的超细Si3N4 粉末粉末 加入添加剂发生液相烧结（加入添加剂发生液相烧结（MgO、Y2O3、ZrO2、La2O3等）能等）能和原料表面的和原料表面的SiO2生成硅酸盐液相，润湿和溶解生成硅酸盐液相，润湿和溶解Si3N4、实现烧结。、实现烧结。 颗粒重排颗粒重排 溶解沉淀溶解沉淀 闭气孔消失闭气孔消失 Si3N4 1900分解，高温下出现失重，难以致密化，分解，高温下出现失重，难以致密化， 一般采用增加一般采用增加N2压力的方法抑制分解。压力的方法抑制分解。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSIT

10、YNPU重烧结重烧结 将含有添加剂的反应烧结氮化硅在一定氮气压力、较高温度下将含有添加剂的反应烧结氮化硅在一定氮气压力、较高温度下再次烧结，使之进一步致密化，也称二次反应烧结氮化硅再次烧结，使之进一步致密化，也称二次反应烧结氮化硅一般使用的添加剂包括：一般使用的添加剂包括：MgO、Y2O3、Al2O3、AlN、La2O3、TiO2、Mg3N2等等其加入量以所形成的液相能完全润湿整个结构为准。其加入量以所形成的液相能完全润湿整个结构为准。需要高的氮气压力抑制氮化硅分解，一般采用几十大气压，甚需要高的氮气压力抑制氮化硅分解，一般采用几十大气压，甚至至200MPa。重烧结后密度在重烧结后密度在90以

11、上，甚至可以高达以上，甚至可以高达99。且收缩较小，。且收缩较小，一般不超过一般不超过6.5NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU8.4 氮化硼（氮化硼（BN） 图图8.2 六方六方BN的晶体结构的晶体结构BN晶体结构晶体结构 由于六方由于六方BN层间为分子键，层间距离大，易破坏，层间为分子键，层间距离大，易破坏，硬度很低，有润滑性，因此也称为硬度很低，有润滑性，因此也称为“白石墨白石墨”。层内的。层内的强共价键不易破坏，要到强共价键不易破坏，要到3000以上才发生分解，所以以上才发生分解，所以BN是良好的高温材料。是良好的高温材料。 六方六方BN加触

12、媒剂加触媒剂(碱金属或碱土金属碱金属或碱土金属)，在，在69GPa和和15002000的高温作用下会转变成立方的高温作用下会转变成立方BN，具有，具有金刚石的特性，硬度接近金刚石但比金刚石耐高温、金刚石的特性，硬度接近金刚石但比金刚石耐高温、抗氧化，是优良的超硬材料。抗氧化，是优良的超硬材料。 NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU8.4.2 立方立方BN原料合成性质及用途原料合成性质及用途 CBN通常是黑色、棕色、或暗红色的晶体，也有白色、灰色或通常是黑色、棕色、或暗红色的晶体，也有白色、灰色或黄色成品出现，随合成时使用的催化剂而异黄色成品出现，随合

13、成时使用的催化剂而异用碱或碱土金属为催化剂，在用碱或碱土金属为催化剂，在15002000，69GPa下六下六方方BN晶体可转化为立方晶体可转化为立方BN；此外较细的六方；此外较细的六方BN粉料粉料(粒度为粒度为0.1 m或小于或小于1 m)，不加催化剂，在较低的压力，不加催化剂，在较低的压力(6GPa)和温和温度度(12001450)下，也可合成立方下，也可合成立方BN。催化剂催化剂压力压力GPa温度温度Mg6.9-9.51300-2100Cs6.9-8.01300-1900Sn8.6-9.01700-1900Li7.3-8.61300-1700Ba8.6-8.91600-1700Li3N5.

14、5-9.21600-2100NORTHWESTERN POLYTECHNICAL UNIVERSITYNPU立方立方BN的性质与用途的性质与用途 立方立方BN为闪锌矿结构，化学稳定性高，导热及耐热性能好，其硬度为闪锌矿结构，化学稳定性高，导热及耐热性能好，其硬度与人造金刚石相近，是性能优良的的研磨材料。与金刚石相比，其最突与人造金刚石相近，是性能优良的的研磨材料。与金刚石相比，其最突出的优点在于高温下不与铁系金属反应，并且可以在出的优点在于高温下不与铁系金属反应，并且可以在1400的温度使用的温度使用(金刚石为金刚石为800)。 立方立方BN除了直接用作磨料外，还可以将其与某些金属或陶瓷混合，除了直接用作磨料外，还可以将其与某些金属或陶瓷混合，经烧结制成块状材料，作为各种高性能切削刀具。经烧结制成块状材料，作为各种高性能切削刀具。原材料晶粒尺寸原材料晶粒尺寸合成条件合成条件备注备注压力压力GPa温度温度时间时间min3m6120015几乎不转化几乎不转化0.1m6120015全部转化为全部转化为CBN并烧结并烧结0.1m6.6145015全部转化为全部转化为CBN并烧结并烧结NORT