第五章脂环烃

1、第五章 脂环烃l 教学基本要求1、掌握脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象；2、了解环的大小与稳定性的关系；3、初步掌握环已烷的构象。l 教学重点脂环烃的命名法、化学性质、顺反异构现象；环的大小与稳定性的关系；环已烷的构象。l 教学难点脂环烃的化学性质、顺反异构现象；环已烷的构象。l 教学时数：l 教学方法与手段1、讲授与练习相结合；2、讲授与教学模型相结合；3、传统教学方法与与现代教学手段相结合；4、启发式教学。l 教学内容第一节 脂环烃的分类和命名脂环烃是指由碳原子相互连接成环，性质与开链烃相似的环状碳氢化合物。1.1脂环烃的分类根据环上碳原子的饱和程度不同，可将脂环烃分为环烷烃、环烯烃

2、、环炔烃等。根据脂环烃分子中所含的碳环数目不同，分为单环脂环烃和多环脂环烃。1.2脂环烃的命名1、 单环脂环烃 的命名【原则】与脂肪烃相似，只是在名称前加一“环”字即可。环上碳原子编号时，要使不饱和键或取代基的位次最小。2、多环脂环烃的命名分子中含有两个碳环的是二环化合物，又称双环化合物。两环共用一个碳原子的二环化合物叫做螺环化合物；两环共用两个以上碳原子的化合物叫做桥环化合物。两环仅共用两个碳原子的化合物叫做稠环化合物。(1) 桥环烃的命名固定格式：双环a.b.c某烃(abc)分子中两个或两个以上碳环共有两个以上碳原子；两环共用的端点碳原子为桥头碳，两桥头碳之间的碳链为桥。桥环烃的命名，先用

3、切割法（环数=将环状化合物切开成等碳原子数的链状化合物所需切割的次数）或搭桥法（环数=母体环数+桥数）等方法确定环数，然后找桥头碳，从桥头碳开始编号。沿大环编到另一个桥头碳，再从该桥头碳沿着次大环继续编号，最短的桥上的碳原子最后编号。分子中含有双键或取代基时，只是尽可能使其位次最小，并用阿拉伯数字表示。以二环、三环等做词头，据成环碳原子的总数称为某烃，在环字后面的【】中注明各桥中所含的碳原子数，大数在前，小数在后，数字之间用下角“.”隔开。例如：(2) 螺环烃的命名固定格式：螺a.b某烃(ab)先找螺原子，编号从与螺原子相连的碳开始，沿小环编到大环。根据所有环上碳原子的总数称为螺a.b某烃，在

4、螺字后面的【】中注明两个碳环（除螺原子外）各自所有的碳原子数数目，小数在前，大数在后，数字之间用下角“.”隔开。例：(3) 稠环烃的命名同桥环烃的命名。多环化合物的命名也遵循上述规则，即先视作双环把主环和主桥编号（如下例：最大的环为8元环，为主环，C1和C5为主桥的桥头碳），然后编第二号桥、第三号桥等等（下例的C3和C7为第二桥的桥头碳）并注明其桥头碳（如下例的前三个数3.3.1是主桥的原子数，后一个13,7是第二桥的原子数，其右上角3,7是桥头碳编号。 近年来合成了很多新型结构的多环化合物，引起了有机化学家很大兴趣。为了简便，合成的这些化合物也规定了简称，如：立方烷、篮烷、棱晶烷、金刚烷。第

5、二节 环烷烃的结构和稳定性环的稳定性与环的大小有关。三碳环最不稳定，四碳环比三碳环稍稳定一点，五碳环较稳定，六碳环及六碳以上的环都较稳定，如何解释这一事实？2.1张力学说1885年A.Von Baeyer 提出了张力学说。其合理部分要点是：当碳与其他原子连结时，任何两个键之间夹角都为四面体角(109.5°)碳环中的碳原子都在同一平面内，键角与109.5°相差越大，越不稳定。环丙烷是三角形，夹角是60°。环中每个碳上的两C-C 键，不能是109.5°，必须压缩到60°适应环的几何形状，这些与正常的四面体键角（109.5°）的偏差，引起了

6、分子的张力，力图恢复正常键角，这种力称做角张力，这样的环叫做张力环。张力环和其键角与四面体分子相比是不稳定的，为了减小张力，张力环有生成更稳定的开链化合物的倾向。所以环丙烷不稳定。环丙烷的结构现代物理方法测得，环丙烷分子中三个碳原子共平面。显然，环丙烷中没有正常的CC键，而是形成“弯曲键”：由于环丙烷分子中的CC键不是沿轨道对称轴实现头对头的最大重叠，而重叠较少，张力较大，具有较高的能量。根据结构与性能的关系，环丙烷的化学性质应该活泼，容易开环加成。环丁烷分子中的碳采取sp3杂化，轨道夹角109.5°。若四个碳形成正四边形，内角应为90°。角度偏差：109.5°9

7、0°19.5°109.5°60°49.5°。环丁烷中的CC键也是“弯曲键”，但弯曲程度较小。环丁烷较环丙烷稳定，但仍有相当大的张力，属不稳定环，比较容易开环加成。电子衍射研究说明，环丁烷分子中四个碳原子不共平面，而呈“蝴蝶型”结构，这样可使部分张力得以缓解。 环戊烷分子中的碳采取sp3杂化，轨道夹角109.5°。正五边形内角为108°，角度偏差：109.5°108°1.5°可见，环戊烷分子中几乎没有什么角张力，故五元环比较稳定，不易开环，环戊烷的性质与开链烷烃相似。事实上，环戊烷分子中的五个碳原

8、子亦不共平面，而是以“信封式”构象存在，使五元环的环张力可进一步得到缓解。2.2燃烧热所谓燃烧热就是指一摩尔分子燃烧时放出的热量，它的大小反映出分子内能的高低。环烷烃的环张力越大，表明分子的能量越高，稳定性越差，越容易开环加成。可用环烷烃每个CH2单位的燃烧热来表明环张力的大小。一些环烷烃的燃烧热如下所示：以上的数据说明：环越小，每个CH2的燃烧热越大，环张力越大。第三节 环烷烃的性质3.1 物理性质1、状态：常温下，C3C4(g)，C5C11(l)，C12 (s)。2、mp.、bp.：较相应的烷烃高，随分子量增加，mp.、bp.增加。3、相对密度，较相应的烷烃大，随分子量增加而增加，但1。4

9、、折光率：随分子量增加而增加。5、水溶性：不溶于水。可以看到结构对它们所起的作用。链状化合物可以比较自由的摇动，分子间"拉"得不紧，容易挥发，所以沸点低一些。由于这种摇动，它比较难以在晶格内作有次序的排列，所以它的熔点也低一些。环烷烃排列得紧密一些，所以密度高一些，比重就高一些。3.2 化学性质1、取代反应五元、六元环易发生取代反应。 2、氧化反应室温下，环烷烃不与KMnO4水溶液作用。据此，可区别于CC或CC。例：在加热或催化剂存在下，环烷烃可被氧化，产物因反应条件而异：臭氧对环烷或多环烷的选择性氧化， 通常氧化叔碳氢，特别是桥头氢。3、加成反应(1) 加氢（C3C5）

10、Þ推论：随着成环碳原子数的增加，催化加氢反应由易到难。(2) 加卤素（C3C4） (3) 加卤化氢（指环丙烷及其衍生物） Þ推论：小环既像烷烃，又像烯烃；大环像烷烃。3.3 环烯烃的反应环烯烃的性质与开链烯烃类似，易加成、氧化等。 【思考与练习】用化学方法鉴别：1,2-二甲基环丙烷、2-戊烯和环戊烷第四节 脂环烃的立体结构4.1脂环烃的顺反异构由于环的存在限制了环的C-C键不能自由旋转，当具有两个以上碳原子连接不同的基团时，就存在顺反异构现象。例如：1,4-二甲基环己烷，其构型式如下：4.2脂环烃的构象异构1、环己烷的构象在环己烷分子中，碳原子是以sp3杂化，六个碳原子不在

11、同一平面内，碳碳键之间的夹角可以保持109°28'，因此很稳定。(1)环己烷有两种极限构象一种像椅子故叫椅式构象。六个碳原子排列在两个平面内，若碳原子1,3,5排列在上面的平面，碳原子2,4,6则排列在下面的平面，两个平面的距离为0.05nm。图中的对称轴是穿过分子画一直线，分子以它为轴旋转一定角度后，可以获得与原来分子那样的形象，此直线即为该分子的对称轴。另一种像船叫船式构象。环己烷的C-C键可在环不受破裂的范围内旋转，在放置中，船式、椅式可以相互转变。（2）物理方法测出船式环己烷比椅式能量高26.7 kJ/mol，故在常温下环己烷几乎完全以较稳定的椅式构象存在。 在椅式中

12、相邻碳原子的键都处于交叉式的位置较稳定。在船式中碳原子的键（2，3和5，6）处于全重叠式的位置。由于重叠的氢原子间有斥力（位阻）作用，且船头船尾距离较近，斥力较大，Van de waals张力也较大。在重叠式中，前后两根C-C键之间有电子云的斥力，倾向于叉开，因此重迭式的内能较高，交叉式的内能较低，它们之间的内能差是由于键扭转而产生的，故称为扭转张力。（3）直立键（a键）、平伏键（e键）与分子的对称轴平行的键叫直立键或a键（axial bond）；与直立键形成接近109°28'夹角的键，叫平伏键或e键（equatirial bond）。我们将环己烷中六个碳原子所处的空间看作是

13、一个较厚的平面的话，那么六根C-H键是竖立在它的上下，称为直立键，因为英文叫Axial bond 故称为a键；另外六根C-H键横卧在它的四周，称为平伏键，因为英文叫Equatorial bond 故称为e键。（4）环己烷各构象之间的能量关系。由椅式转换成另一种椅式，所经过的各种构象，椅式能量最低，半椅式的能量最高。一个椅式构象也可以通过C-C键的转动而变为另一个椅式构象，这种构象的互变，叫转环作用。是由分子热运动所产生，而不经过碳碳键的破裂，在室温时，就能迅速转环。在互相转变中，a键都变成了e键，同时，每个e键也变成了a键。2、取代环己烷的构象环己烷多元取代物最稳定的构象是e-取代基最多的构象

14、。环上有不同取代基时，大的取代基在e键的构象最稳定。其一元取代物中，处于e键的取代基较为稳定，能量较低。这是由于a键取代基和在环同一边相邻的两个a氢原子距离较近，它们之间存在着斥力（1,3-作用）的缘故。当叔丁基处于a键（I）时，C-3以及C-5上的竖氢和它靠得较近，就会对它有影响（1,3-竖键间作用，1,3-Diaxial interaction），产生Van der walls 张力。当它处于横键时（），C-2以及C-6上的氢都一上一下离它较远，对它没什么影响。因此，这种构象比较稳定，通常单取代环己烷都以这种构象存在。双取代环己烷，它也是以取代较多e键的构象为最稳定。如：一般都以e.e构象

15、存在。这是因为在e.e构象中，上下两个甲基都受1,3-竖键间作用而有Van der walls张力，较e.e构象不稳定。象这些不成键的原子或基团，当它们距离小于范德华半径时，就互相排斥，这种斥叫做范德华张力。范德华半径是一个原子没有成键时的半径，是原子核与原子外沿的距离。所以，原子间的斥力与原子间的距离有关，距离越近，斥力越大。综上所述，在判断分子构象稳定性时，要考虑到三种张力，即角张力，扭转张力，范德华张力。角张力是由于键角偏离109.5°(碳原子四面体的键角)而产生，扭转张力是由于邻位碳原子的氢(或其它基团)相互重叠而产生， 范德华张力是由于原子的距离小于范德华半径而产生。【小结

16、】椅式构象的特点六个碳原子分布在相互平行的两个平面上(上三，下三)；十二个碳氢键分为两种类型：a键(直立键)和e键(平伏键)，每个碳原子上都有一个a键和和一个e键；由一种椅型构象可翻转为另一种椅型构象，同时a、e键互换。环上有取代基时，e键取代比a键取代更稳定。3、十氢化萘的构象十氢化萘有两种顺反异构体：顺式与反式十氢化萘互为构型异构体，是两种不同的化合物，它们在室温下不能相互转变。但在530、Pd-C催化剂存在下，两者可达到动态平衡：不稳定 稳定【思考与练习】写出1-甲基-3-叔丁基环己烷的稳定构象。第五节 重要的脂环烃环戊二烯5.1 环戊二烯的工业来源和制法石油热裂解的C5馏分加热至100

17、，其中的环戊二烯聚合为二聚体，蒸出易挥发的其他C5馏分，再加热至约200，使二聚体解聚为环戊二烯：5.2 环戊二烯的物理性质环戊二烯俗称茂，通常情况下为液体，bp.:415，相对密度为0.802g.cm3，不溶于水，易溶于有机溶剂。5.3 环戊二烯的化学性质(1) 双烯合成与开链共轭二烯相似，共轭环戊二烯烃也可发生双烯合成：(2)加氢 (3)-氢原子的活泼性 所以，环戊二烯可与金属钾或氢氧化钾成盐，生成环戊二烯负离子：环戊二烯钾(或钠)盐与氯化亚铁反应可得到二茂铁：二茂铁可用作紫外线吸收剂、火箭燃料添加剂、挥发油抗震剂、烯烃定向聚合催化剂等。将其用于材料科学，可得到一系列新型材料。第六节 脂环烃的主要来源和制法1、主要来源：石油2、制法：(1)芳香族化合物催化氢化(2) 分子内偶联法Wurtz型环合法如果链的两端（即-位和-位官能团邻位称-位，末位称-位）均有一卤原子的、-二卤化合物发生Wurtz偶联