植物纤维淀粉完全降解材料综述

1、淀粉植物纤维完全生物降解材料综述林瑞珍摘要：随着人类的对塑料制品的不断开发与利用，由此带来的环境问题越来越突出，在这种背景下，开发出一种完全生物降解的新材料是十分有必要的。而植物纤维淀粉材料具有完全生物降解性能，无毒无污染，并且可以回收再利用，其原料来源广泛，性能优越，价格低廉等优点，正是一种新型的绿色材料。本文分析了植物纤维淀粉完全降解材料开发的必要性，发展现状，生产技术概况以及前景展望。关键词：植物纤维、淀粉、全淀粉塑料、完全生物降解、环境友好型一、前言 当前世界塑料工业发展迅速，年产量达1亿吨，其中美国和欧洲各3000万吨，日本约1200万吨，中国约400万吨。其用途已渗透到国民经济各部

2、门以及人们生活的各个方面，塑料和钢铁、木材、水泥并列为材料领域的四大支柱1。塑料的广泛应用给人们的生活和生产带来了极大的方便，甚至在一定程度上改变了人们的生活方式2。如：包装领域使用的塑料袋包装，使用方便，便于携带，与纸包装相比，具有其无法取代的耐水性和阻隔性能；与金属制品相比，又具有质轻，耐腐蚀的化学稳定性等优点；与玻璃制品相比，其质轻，使用方便，易于堆码，方便运输，不易破碎。但是与此同时也存在很多问题，特别是环境与资源问题越来越严重。其具体表现有：一、每年产生的塑料垃圾，尤其是一次性塑料产品废弃物，在生活区、旅游景点区、铁道沿线、江河水道到处可见。因通用塑料降解困难3 (大约需200400

3、年才能完全降解)，垃圾堆放区塑料垃圾积少成多，堆积成山，已给人们的生活和身心健康及全球生态平衡造成不良后果。我国每年产生约500万吨的塑料垃圾，而这些垃圾只有30由个体业主自发回收利用，其余大部分均进行填埋或随意堆放，造成价值50多亿元资源的浪费和环境污染。二、塑料通常来源于石油化工产品这类不可再生资源，而石油资源的衰竭很快将会成为现实，以目前的消耗量来计算，预计制造材料的石油等矿物质资源将会在80年后枯竭4。因此，寻找可再生、可降解的材料已成为高分子材料工业主要的发展方向之一5。二、降解高分子材料的分类降解高分子材料按照降解机理可以分为：光降解高分子材料、光-生物降解高分子材料、水降解高分子

4、材料、生物降解高分子材料。2.1、光降解高分子材料光降解高分子材料是材料在光照作用下逐渐分解的材料。光降解高分子材料分为合成型和添加型。前者是将光敏基团引入高分子材料主链。美国杜邦公司已开发了乙烯-氧化碳共聚物，是光降解高分子材料最早的代表产品，目的是改变聚乙烯中羰基含量，增强聚乙烯的降解性。后者是在聚合物中添加光敏剂。目前，常用的光敏剂有过渡金属络合物，二茂铁，甲基乙烯基酮等酮类化合物，苯乙烯-苯基乙烯基酮共聚物等。2.2、光-生物降解高分子材料光-生物降解高分子材料是淀粉、植物纤维、壳聚糖等生物降解物质在自然环境下先被微生物降解，使得基质变得疏松，再在紫外线作用下，逐渐分解的材料。国外开发

5、的主要产品有美国EcostarInternational公司开发的Ecostarplus母料，加拿大的StIawrance6公司开发的Ecostar母料等。由中科院长春应化所，天津大学，四川大学等单位承担的光-生物降解地膜项目为国家八五攻关项目，取得较好进展。2.3、水降解高分子材料水降解高分子材料是在高分子材料中添加吸水性物质，使用完后在水中能溶解掉，其主要应用于医药卫生用具方面，如医用手套等，便于销毁和消毒处理7。2.4、生物降解高分子材料生物降解材料指的是在土壤微生物和酶的作用，先分解为葡萄糖，最终分解为无毒无害的水和二氧化碳的可降解材料。具体地讲，就是指在一定条件下，能在细菌、霉菌、藻

6、类等自然界的微生物作用下，导致生物降解的高分子材料8。可生物降解材料按照降解机理可分为：生物破坏型材料和完全生物降解材料。生物破坏性材料属于不完全降解材料，是指天然高分子与通用型合成高分子材料共混或共聚制得的具有良好物理机械性能和加工性能的生物可降解材料，主要指掺混型降解材料。随着进一步的研究，此生物破坏型材料的降解性能已经引起怀疑，材料中的可降解部分被分解后留下的聚合物变成碎片无法继续分解，残留在土壤或水源中，仍然污染环境；完全生物降解材料主要指本身可以被细菌、真菌、放线菌等微生物全部分解的生物降解材料，主要有化学合成型生物降解材料、天然高分子型和微生物合成型降解材料等。由于淀粉来源丰富，主

7、要有玉米，马铃薯，土豆，地瓜等，价格低廉，并且在环境中微生物的作用下具有完全降解的能力，分解产物为水和CO2,对环境无毒无害。因此，在开发降解新材料领域，淀粉的研究具有可行性以及很好的潜能。三、淀粉基降解材料可用于生物降解的天然高分子材料主要有纤维素，半纤维素，木质素，淀粉，甲壳素，壳聚糖，单宁和树皮等。从20世纪70年代人们开始致力于生物降解材料的研究开发以来，淀粉一直是重要的原料之一，主要是由于价格低廉，广泛存在于谷物、块茎植物、豆类植物和棕榈等植物中，而且可完全生物降解的可再生资源9。目前对于淀粉基降解塑料的研究主要以下三类：淀粉填充型降解材料、淀粉共混型降解材料、全淀粉材料。3.1.淀

8、粉填充型降解材料淀粉填充型生物降解材料将淀粉作为填充剂，以一定的比例与力学性能良好的通用塑料PE10、PS11等进行共混。目前，国内外对这类型淀粉材料的研究较为全面，技术较为成熟，并有部分产品投产。由于淀粉含有大量的羟基，具有亲水性，而塑料如聚烯烃为疏水性，两者相容性很差，必须经过物理或化学的方法改善二者的表面相容性，从而使材料获得良好的力学性能。如加拿大StIawrance12公司采用硅烷偶联剂对淀粉进行物理改性，处理后的淀粉疏水性增强，与聚乙烯共混，制成商品名为Ecostar的母料出售，其中淀粉的含量为4060。但是该淀粉填充型生物降解材料虽然其中的淀粉能被微生物酶解，但合成聚合物的cc单

9、键并不能酶解或水解，淀粉降解后的组分成为碎片留在土壤或水域中，造成对环境的二次污染旧。目前这类型的产品已被国外淘汰，而我国已投产的绝大多数恰好是这类品种，并不能解决我国真正的塑料污染的问题2。3.2. 淀粉共混型降解材料淀粉共混塑料多为凝胶化淀粉与树脂共混而成,如淀粉PE 共混塑料是凝胶化淀粉与PE 共混而得。目前主要工作为:增加淀粉与树脂的相容性,方法有三:(1) 改性淀粉,如日本研究了改性淀粉2乙酸乙烯酯共聚物与LDPE 共混挤出、以环氧改性的二甲基硅氧烷处理淀粉,再与LDPE 共混13 ,14 ; (2) PE 改性,如与马来酸酐接枝等; (3) 加入相容剂, 如EAA、EVA、EVOH

10、、淀粉接枝PMMA ,淀粉接枝PS ,淀粉接枝MAH、淀粉接枝丙烯酸乙酯、淀粉接枝PAA、SBS 等15 。3.3.全淀粉塑料90年代以来，国内外开始研制全淀粉塑料。全淀粉塑料是由淀粉、其他天然高分子生物材料以及合成生物降解聚合物共混制造一种完全生物降解材料。其中淀粉来源广泛，有玉米、土豆、马铃薯、地瓜等农产品；天然高分子生物材料有纤维素、半纤维素、木质素、果胶、甲壳质、蛋白质、壳聚糖等；合成生物降解聚合物主要有聚乙烯醇、聚羟基丁酸酯、聚羟基戊酸酯、PHB-PHV共聚物、聚乳酸以及聚己内酯等，它们均具有完全生物降解性能。这种材料充分利用农产品以及农产品废料，不但能够提高资源利用率，节约资源，而

11、且提升农产品的价值。该材料具有原料来源丰富，价格低廉，可完全生物降解，对环境友好，并且力学性能好等优势。一方面在某种程度上可以缓解石油的需求。由于天然淀粉分子之间有很强的氢键，天然淀粉具有微晶结构及粒状结构，其微晶的熔融温度高于淀粉热分解温度，使之不具有热塑加工性能。但如果能使淀粉结构无序化，破坏其微晶，就能使淀粉具有热塑加工性能，所以，这类淀粉又称为热塑性淀粉。由于其完全生物可降解性及热塑性，引起人们的关注，陆续有这类研究成果的报道，并有一些商品出售。美国的warner Lambert公司于199311年推出了一种真正完全生物可降解材料，是以玉米、马铃薯淀粉和其他农产品的淀粉组成，加入少量的

12、其它生物可降解材料组分，经螺杆挤出机加工而成。我国江西科学院应用化学研究所的邱威扬等人16在这方面也进行了的大量研究工作，制成了全淀粉塑料薄膜。但力学性能不够。天津大学的陈菘哲17、高建平18等师承于九皋开展了大量的有关热塑性淀粉的流变性能的研究工作。冯孝中等19研究了秸秆粉(主要成分为植物纤维)和轻质碳酸钙为主体、PVA和淀粉为胶粘剂的可降解模塑粉体系的构成、制备方法及模压成型工艺。利用该模塑粉，采用压缩模塑工艺，可制成生物降解的餐饮具、禽蛋包装托盘等，符合环保的要求。其中淀粉的用量对材料性能影响较大，淀粉与PVA并用对极性材料体系有协同作用，淀粉自身糊化后对秸秆粉也有一定的胶结作用。适当提

13、高淀粉含量对加工性、制品外观、冲击强度均有利，但淀粉含量高时对设备粘附力强，对塑炼和模压操作有一定影响。植物纤维即秸秆粉用量过多时纤维间易相互缠结造成混合及塑炼的困难，过少时纤维之间难以搭接成桥，对冲击强度提高不大。美国Bloembergen等分别用玉米、马铃薯、小麦、大米等淀粉原料制备淀粉醋酸酯，甘油三酯(或亚麻酸酯、乳酸酯及柠檬酸酯)作增塑剂，与PLA(或PCL、PHA等)挤出成膜，产品抗水性好，透明性好，柔韧性强20。四、淀粉的结构和特点分析4.1. 淀粉的结构淀粉是由葡萄糖构成的多糖，是一种均聚物。淀粉主要由直链淀粉和支链淀粉组成。一般认为，直链淀粉是一种线形多聚物，是由a-葡萄糖经a

14、-1，4葡苷键连结而成的链状分子，仅有很少的支链存在，分子呈螺旋形结构；支链淀粉是一种高度分枝的高分子，主链上分出支链，主链由各葡萄糖单元之间旷a-1，4糖苷键连结构成，支链通过a-1，6糖苷键与主链相连，分枝点的a-1，6糖苷键约占总糖苷键的521。淀粉是多羟基聚合物，易形成分子间和分子内氢键，因此不溶不熔，其无熔融流动性，热塑性加工难。4.2. 淀粉的特点a.淀粉是一种多糖类化合物，也是目前广泛使用的天然高分子材料之一，且价格低廉。b.淀粉来源丰富，广泛存在于植物中，如玉米，土豆，马铃薯，地瓜，甜菜等均含有大量的淀粉。c.可完全生物降解，在微生物作用下可完全分解为无毒无害的无机物水和二氧化

15、碳。五、淀粉的改性淀粉是多羟基聚合物，易形成分子间和分子内氢键，是因此不溶不熔，其无熔融流动性，热塑性加工难。为改变其加工性能，因此必须对淀粉进行改性，淀粉的改性是指利用物理、化学或酶的手段来改变天然淀粉的性质的过程。主要是通过分子切断、重排、氧化或者在淀粉分子中引入取代基可制得性质发生变化、加强或具有新的性质的淀粉衍生22。其改性的方法可以分为物理改性和、化学改性和酶法改性三种。改性淀粉的生产与应用已有200多年的历史，最早起源于西欧1804年创造的英国胶，但大部分淀粉衍生物的工业化是1940年从荷兰和美国开始的。近三十年是高速发展的年代，各种新型的淀粉衍生物，如复合改性淀粉、高吸水性树脂、

16、可生物降解淀粉塑料等大量涌现。目前全球改性淀粉的年产量在600万吨左右，美国年消费淀粉300多万吨，其中改性淀粉达百万吨以上。我国从80年代中期开始加快改性淀粉的生产，目前全国改性淀粉生产厂家已超过200多家，年产量已接近50万吨。与发达国家比，我国改性淀粉工业仍比较薄弱，改性淀粉的应用范围和领域也比较有限22。5.1.物理改性物理变性淀粉包括：糊化淀粉，超高频辐射处理淀粉，烟熏淀粉等。5.2.化学改性化学变性淀粉包括糊精、酶变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉，交联淀粉、接枝淀粉等。氧化淀粉氧化淀粉是淀粉在酸、碱、中性介质中与氧化剂作用，从而在淀粉分子链上引入了羰基和羧基的产品。因此氧化淀

17、粉具有低粘度、高固体分散性、易糊化，成膜性好，极小的凝胶化作用等特点。酸性氧化剂:如重铬酸盐、高锰酸盐、过氧化氢、卤氧酸、过氧化物和臭氧等；碱性氧化剂:碱性次氯酸盐、碱性亚氯酸盐、碱性过硫酸盐等；中性氧化剂:过氧化物、溴、碘等。虽然能用于淀粉氧化的氧化剂较多,但常用的主要有次氯酸盐、过硫酸盐、高锰酸盐、过氧化氢和过碘酸盐。酯化淀粉酯化淀粉是指利用淀粉分子中丰富的羟基,可以和酸发生酯化的反应。在淀粉分子中有三个游离的羟基,因此可以形成单酯、双酯和三酯化合物。淀粉酯分为无机酸酯和有机酸酯两类。淀粉无机酸酯主要有淀粉磷酸酯和淀粉黄原酸酯；淀粉有机酸酯最主要的是淀粉醋酸酯。淀粉醋酸酯又称乙酰化淀粉或乙

18、酸淀粉。目前,在欧美、日本等国,工业产品是取代度从0.010.2的低取代和大于2的高取代度淀粉醋酸酯23。低取代度淀粉醋酸酯的颗粒形状在显微镜下观察与原淀粉无差异。淀粉醋酸酯是在淀粉分子中引入少量的酯基团,因而阻碍或减少了直链淀粉分子间的氢键缔合,使淀粉醋酸酯的许多性质优于天然淀粉。如糊化温度降低,糊化容易。乙酰化程度越高,糊化温度越低,糊稳定性增加,凝成性减弱,透明度好,成膜性好,膜柔软光亮,又较易溶于水,适用于纺织和造纸工业。醚化淀粉醚化淀粉是指利用淀粉分子中的羟基与反应活性物质反应生成的淀粉取代基醚,包括羟烷基淀粉、羧甲基淀粉、阳离子淀粉等。由于淀粉的醚化作用提高了粘度稳定性,且在强碱性

19、条件下醚键不易发生水解,因此,醚化淀粉在许多工业领域中得以应用。羧甲基淀粉(CMS)是阴离子型的天然产物的变性体,是能溶于冷水的天然高分子聚电解质醚。目前CMS已广泛应用于食品、医药、石油、日用化工、纺织以及造纸和粘合剂、涂料工业。在食品工业中,CMS对人体无毒无害,可作为品质改良剂用于面包和糕点加工,制成品具有优异的形状、色泽和味道,用于果酱、沙司、肉汁等食品中,可使其平滑、稠浓、透明；CMS还可作食品保鲜剂。在制药行业CMS作片剂崩解剂,血浆体积扩充剂,滋糕型制剂的增稠剂及口服悬乳剂的药物分散剂。尤其随着国家有关部门将药片崩解速度定为必检项目,CMS的使用将大量增加。CMS作为泥浆降失水剂

20、在油田工业中得到广泛使用,它具有抗盐性,可抗盐至饱和,并具有防塌效果和一定的抗钙能力,是一类优质的降失水剂。不过由于抗温性较差,只能用于浅井作业。CMS用于轻纱上浆,具有分散快速、成膜性好、浆膜柔软、退浆容易等特点,CMS还可用于各种印染配方中作增粘剂和改良剂。CMS在纸张涂布中用作粘着剂,可使涂料具有良好的均涂性和粘度稳定性。它的保水性能控制粘合剂对纸基的渗透,使涂布纸具有良好的印刷性能。此外,CMS还可用于煤浆和油煤混合燃料浆减粘剂,使其具有良好的悬乳稳定性和流动性。还可作水基乳胶漆的增粘剂、重金属污水处理鳌合剂、化妆品中皮肤清洁剂等。交联淀粉淀粉的醇羟基与交联剂的多元官能团形成二醚键或二

21、酯键，使两个或两个以上的淀粉分子之间“架桥”在一起，呈多维空间网络结构的反应，称为交联反应。参加此反应的多元官能团称为交联剂，淀粉交联的产物称为交联淀粉。通凡是具有两个或多个官能团,能与淀粉分子中两个或多个羟基起反应的化学试剂都可以作为交联剂。常用的交联剂有环氧氯丙烷、甲醛、三氯氧磷、三偏或三聚磷酸钠等。交联淀粉的许多性能优于原淀粉, 其经过交联之后，粘度比原淀粉高，具有更好的抗加工强度，耐热性和对酸碱的稳定性提高，不易糊化。因此应用范围也广泛的多。交联淀粉可用于食品、医药、造纸、纺织等方面。在食品工业中,利用交联淀粉具有较高的冷冻稳定性和冻融稳定性,特别适用于冷冻食品,在低温下较长时间冷冻或

22、冷冻融化多次,食品仍能保持原来的结构不发生变化。交联淀粉可用于色拉调味汁的增稠剂。在医药方面,国外医用外科手术手套、乳胶套等乳胶制品的润滑剂使用的就是交联淀粉。高度交联淀粉受热不糊化,颗粒组织紧密,流动性好,适于橡胶制品的防粘润滑剂,因为有较好的滑腻感,对人体无害,无刺激,将逐步取代以往的滑石粉。高度交联的淀粉可用作杀虫药和除草剂的载体,喷雾使用方便24；交联淀粉可作为排汗剂,含羧甲基或羟烷基的交联淀粉醚适合作为人体卫生吸收剂,吸湿能力达20倍,在卫生纸、外科用棉塞、病人体液的吸收剂中广泛应用24。交联淀粉可作为碱性纺织印花浆料,以满足对高粘度、柔软等性能的要求。由于交联淀粉在常压下受热颗粒膨

23、胀但不破裂,用于造纸打浆和施胶效果很好。抗机械剪力稳定性高是用于波纹纸和纸箱类产品好的胶黏剂。其它方面,如石油井钻泥、印刷油墨、碳饼的粘结剂、干电池的电解质保留剂、玻璃纤维涂胶等也用交联淀粉。接枝淀粉接枝淀粉是由淀粉与某些化学单体接枝共聚反应生成。淀粉能与丙烯腈、丙烯酸、甲基丙烯酸甲酯、丁二烯、苯乙烯和其它多种人工合成高分子单体一起接枝共聚反应,生成的共聚物具有天然和人工合成两类高分子性质,为新型化工产品,用途多。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率和支链平均分子量,可以制得各种具有独特性能的产品,如淀粉与丙烯腈、丙烯酸接枝共聚,可制得高水性树脂,吸水能力可达自身质量的数百倍至数千倍。广泛用于卫生

24、巾、尿布、病床垫褥和石油钻井泥浆等方面。淀粉与丙烯酰胺接枝共聚可以制成造纸用增强剂、助留助滤剂,具有用量少、效果明显等优点。近年来国内外改性淀粉科研工作者对淀粉接枝共聚的研究十分活跃。5.3.酶法改性酶法变性淀粉包括直链淀粉、糊精等。六、植物纤维6.1植物纤维结构分析植物纤维主要由纤维素、半纤维素、木质素、果胶等组成。纤维素是由D-葡萄糖基通过b-（14）连接的长链线状分子，这些分子彼此顺着长向由氢键结合形成的聚集呈丝状体，被称为微原体，主要以结晶形式存在。其化学式为(C6H10O5)n其大分子的2，3，6位置上有3个游离羟基，纤维素的多羟基特征使纤维素分子间具有极强的氢键作用。这些羟基不仅缔

25、合成分子内氢键，而且缔合成分子间氢键，增强了纤维素分子链的线型完整性和刚性，使纤维素分子链紧密排列而呈现高度有序的晶区。纤维尾端的活性羟基基团可以通过“帚化”使其更多地显露出来。不同纤维上活性基团之间次价键力(氢键力、范德华力)的相互作用，具有使纤维相互联结架桥的作用25。其他成分填充其间，起到粘合作用。6.2植物纤维特点分析我国对植物纤维的开发利用情况，木材、竹材作为建筑、家具、支撑材料等之外，枝条、皮片、节权等提取纤维素等的利用，已经展开。许多麻类纤维植物，包括韧皮纤维类的苎麻、亚麻、黄麻、槿麻等，和叶纤维类的蕉麻、剑麻等正在发展之外，汉麻(低毒或无毒人麻)、罗布麻正在发展，其韧皮纤维脱胶

26、、梳理后用于纺织生产，秆芯用于造纸和生产黏胶纤维，籽用于提取油脂和蛋白质，花和叶用于提取药品等。喂蚕取桑叶后的桑条用于造纸已开发实施。棉秆、桉树皮等也开始提取纤维素实验，这些植物产品的利用，可以分为纤维素、木质素、半纤维素和其他特殊成分四大类。我国对纤维素的开发利用主要集中于木材，而对农业生产废料如：麦秆，花生壳，木屑，甘蔗纤维等的开发利用率低;生产淀粉植物纤维完全降解材料可以充分利用各种植物纤维，一方面回收农业生产废料，充分利用资源，提升农产品的价值，另一方面可以保护森林资源，缓解我国森林资源匮乏带来的压力。6.3植物纤维预处理方法植物纤维处理方法主要分为物理预处理法、化学预处理法和生物预处

27、理法。物理预处理法有挤压预处理、膨化预处理、真空预处理、微波预处理、紫外线照射预处理等；化学处理法有NaOH 预处理、硫化钠预处理、黑液预处理、氧化预处理、酯化预处理等。物理预处理法.1挤压预处理挤压预处理主要针对木材纤维原料,木材原料生物结构比较紧密,药液的浸透困难。木片在挤压过程中,受到压榨、剪切、拉伸和扭转等各种力的综合作用,表现为木片裂解、变薄,堆积密度变小。经过挤压预处理的木片结构较疏松,显著改善了木片的药液渗透性能,并伴有一定的化学成分的变化,以抽出物、半纤维素居多,因此可以减少蒸煮药品的消耗,提高蒸煮效率。.2膨化预处理膨化预处理则主要应用在草类原料,草类原料的生物结构相对比较疏

28、松,经膨化预处理后,草类原料的生物结构受到破坏,使纤维束相互分开,组织结构松弛,有利于继续用药液的浸透性能。 .3微波预处理微波预处理通过蒸汽压力破坏阔叶木的纹孔膜和打通导管末端来提高木材的可渗透性,因此有利于制浆药液的扩散。微波处理是压力蒸汽通过胞间层而没有损坏细胞壁。对化学浆而言,微波预处理可以降低碱用量,提高细浆得率大约2 % ,且可以减少排放物的污染。.4紫外线照射预处理紫外线照射预处理纤维原料,可以稳定碳水化合物的还原性末端基,从而减少剥皮反应。紫外线照射可以在木片输送线上用简单的照射器进行,也可以在装锅前用电加速离子照射木片,但近年来,还未见有这方面的相关报道。化学预处理.1NaO

29、H 预处理烧碱是植物原料良好的润胀剂,NaOH 预处理对制浆的影响主要体现在:经过一段碱处理,一方面使植物原料中的活化能较低的木素会有相当一部分被提前脱除,另一方面又增加了木素的游离酚羟基,降低了残余木素的活化能,为木素的进一步脱除创造了有利条件;同时还伴有半纤维和纤维素不同程度的降解,因为碱浸渍温度一般在100 以下,剥皮反应和碱性降解几乎没有发生,因此碳水化合物特别是纤维素降解很少。在碱液的传质过程中,脱出的木素碎片和降解的少量碳水化合物被不断溶出,最终使得草类原料结构更为疏松,传质通道的增大,从而原料的表面张力增大,为制浆过程中深层木素的迅速溶出提供了通道,提高了传质效率。.2硫化钠预处

30、理用硫化钠对木片进行预处理,能够促进硫与木质素的化学结合,从而对木素的化学结构产生较大的影响,有利于提高硫酸盐制浆脱木质素的选择性。在比较高的HS- / OH- 浓度比的预处理条件下,较多的木素将被硫化,而HS- 或S2 - 比NaOH 具有更强的亲电攻击能力,有利于2芳醚键的断裂并且还可以减少制浆过程中木质素的缩合反应。硫化钠预处理硫酸盐制浆中残余木质素的化学结构特性研究表明26 :硫化钠处理能促进硫与木片中木质素的结合,而甲氧基的含量有所下降。与对照硫酸盐制浆相比,预处理条件下木质素的缩合程度较低,经过蒸煮后残余木质素的缩合程度有较大的提高。.3氧化预处理在制浆前采用氧化预处理,一方面氧化

31、预处理可以在木素的侧链上的引入羰基,促进纤维原料在大量脱木素阶段非酚型- 芳基醚键的断裂,缩短蒸煮时间、降低能耗,另一方面又可以使碳水化合物的还原性末端基率先氧化成糖醛酸,增加碳水化合物对剥皮反应的稳定性,减少碳水化合物的降解,有利于提高制浆得率、降低Kappa 值,提高蒸煮效果。氧化预处理采用较多的氧化剂有: HNO3 ,O2 , H2O2 以及多硫化物预处理27 。.4黑夜预处理碎解溶解木素与残余木素的动态平衡一直贯穿在整个的蒸煮过程中,在蒸煮后的黑液中必然含有可以碎解木素的化学成分(残碱) ,因此用黑液进行预处理,可以将活化能较低的木素进行初步脱除,促进药液的浸透,对后续制浆过程有积极的

32、影响。并且在保证制浆效果的前提下,循环利用制浆黑液,可以减少黑液的处理载荷,提高效益。6.4 植物纤维开发利用现状植物纤维常见地广泛用于造纸、建筑、家具等方面，对于材料改性方面具有重要意义，特别是其优良的生物降解性对降解材料的研究起着不可或缺的作用。植物纤维改性材料目前研究主要有木塑复合材料及其缓冲材料、植物纤维类缓冲包装材料、淀粉植物纤维降解材料及其缓冲材料等方面。木塑复合材料及其缓冲材料通过气体核将非常小的泡孔引入到木塑复合材料中形成的微发泡木塑复合材料除具备上述木塑复合材料的优点外，因材料内部存在良好的泡孔结构可以钝化裂纹尖端，阻止裂纹的扩展，从而可有效地克服一般木塑复合材料脆性大、延展

33、性和抗冲击应力低的缺点，并且降低了材料的密度，不仅节省原料，而且隔音、隔热性能也较好。在建筑结构材料、汽车内饰、航天、物流、园林、室内装潢等方面得到极为广泛的应用28。Matuana LM29等用木纤维中的水分作发泡剂来发泡成型硬质PVC/木粉复合材料，研究了木纤维中的水量、丙烯酸酯改性剂用量、化学发泡剂AC用量及机头温度对发泡过程的影响。发现木纤维中的水量和AC用量之间没有协同增效作用；在硬质PVC/木粉复合材料的发泡配方中加入丙烯酸酯，可明显降低制品密度；且如果丙烯酸用量合适，机头温度设定合理，不用任何化学发泡剂也可使硬质PVC/木粉复合材料发泡成型。苑会林30等发现，用铝酸酯偶联剂和丙烯

34、酸丁酯偶联剂处理木粉可显著提高木粉/PVC发泡材料的力学性能。木粉经过表面处理后，不但有助于其在树脂中的分散，而且增加了树脂与木粉间的粘合力。放热型发泡剂偶氮二甲酰胺(AC)分解产生的氮气在PVC基体中的溶解性要比吸热型发泡剂NaHCO3的主要分解产物CO2低，且其分散性也比CO2要好。植物纤维类缓冲包装材料在缓冲包装领域中，EPS泡沫塑料制品由于其优越的包装性能以及低廉价格成为包装材料一防震内衬的首选产品。而EPS泡沫塑料缓冲包装材料在自然条件下不能分解，对环境造成严重污染31。目前，欧洲、美国、日本、韩国、澳洲等地区和国家均立法禁止泡沫(EPS)包装的工业产品进口，或者提高几倍的环保税来限

35、制和淘汰泡沫塑料包装材料作为包装的产品进口，形成所谓的绿色贸易壁垒”。据有关部门统计，由于没有绿色包装“护照”，全国每年有74亿美元的商品出口受阻，给我国带来巨大的经济损失。目前主要的替代产品是纸浆模塑防震内衬包装制品，其抗震耐冲击性能大大低于EPS材料，该产品制品的抗震耐冲击性能主要是通过制品的几何结构来保证，由于受到模具结构及加工的影响，制品的发展受到很大的制约，只能制作小型包装衬垫，而制作大型家电产品的包装衬垫及填充仍然采用EPS发泡塑料制品，这一技术难题至今未能得到有效解决。从提升产品绿色环保包装形象，降低废弃物回收再生利用，避免”绿色”贸易壁垒角度考虑，研究、开发、生产、推广及应用”

36、绿色包装”材料和制品，已是当务之急，并具有深远的意义。植物纤维类包装材料制品节省资源，保护生态环境，符合国际包装发展趋势，有助于提升企业的品牌和形象，减少了”白色污染”，为外贸企业产品出口打开了一条”绿色通道”。目前，对该项技术取得显著成绩的有：美国E一tech产品公司32生产的利用废纸制成方块形的E一cubeTM缓冲包装材料，充填在易损货物如鸡蛋周围，使物品在箱内不能移动，避免物品受损。此材料与泡沫塑料相比，在填充使用中更为方便、快捷，可填充任何形状的商品，可回收、可生物降解、无毒。日本工业技术研究所33则开发出了用废纸作原料的干式纸浆发泡技术。这种废纸无需用水溶化，该制作包装材料的技术与以

37、前的湿式纸浆模法相比，所制出的产品具有更好的生物分解性，不会造成二次公害。美国伊利诺伊大学34的研究小组研制成功了一种取自玉米的新型包装材料，他们将玉米蛋白溶解在脂肪中，然后制成树脂状物质，将它放在模子里便可制成各种包装物，这种包装材料使用完毕后，在自然界会慢慢分解并转化为氮肥，可提高土壤的肥力，是一种实用且前景广阔的绿色包装材料。淀粉植物纤维降解材料及其缓冲材料以淀粉、植物纤维及合成可降解树脂等原料为主体的材料，在包装领域中受到世界范围内的广泛关注，优异的生物降解性能是此类材料最关键的性能优势。而且其原料来源丰富，充分利用各种废料资源，价格低廉，力学性能良好等优点。35的研究表明: 淀粉中添

38、加5一1%0的纤维就能制备较高强度的发泡缓冲材料，尤其在湿度较高及温度较低时效果更显著;电镜分析表明：淀粉与纤维基体粘结良好，起到增强的作用，当湿度降低淀粉变得较脆时，纤维能起到“桥”的作用，连接断裂面;当湿度较高时，无定形的泡沫结构开始变软，而纤维网络结构使制品强度增大，这可能是由于纤维的加入使得粘度膨胀性增加。德国不莱梅的PsP公司36已开发出由旧书报、废纸和面粉作原料生产可替代泡沫塑料的材料，原料主要成分即植物纤维和淀粉。该工艺先将回收的旧书报切成碎条，再分散成纤维状纸浆，将其和面粉2:1的比例混合，混合后的纸浆料注入挤压机，压成圆柱颗粒，形成泡沫纸，用泡沫纸颗粒作原料，可以根据不同需要

39、，生产不同形状的包装材料。该泡沫纸可一次成型，无需化学添加剂剂，使用后可回收重新加工。七、合成生物降解聚合物合成生物降解聚合物主要有聚乳酸、聚羟基烷酸酯、PHB-PHV共聚物、聚乙烯醇、聚己内酯以及PBS类等。其最大的优点就是具有生物降解性，在微生物作用下最终分解为水和二氧化碳，是一种对环境友好型的可降解聚合物。7.1聚乳酸（PLA）聚乳酸是由乳酸单体首先通过谷物淀粉水解为葡萄糖葡萄搪由发酵过程转化为乳酸钠，由此来制各乳酸。乳酸进步浓缩，然后按缩聚(形成预聚合物)、热解聚(彤成二丙交酯)、开环聚台和解聚顺序进行聚台。PLA是以淀粉麓酵法制得的L一乳酸为原料，再经化学聚台法台成的。所以是介于微牛

40、物产牛类和化学合成共之问的高分子。PLA是无色、透明的热塑性聚台物，熔点为175，可采用通用热塑性塑料的加工方法加工，挤出成型可将扳材制成托盘，还可制成薄膜、纤维、食品包装材料，医用导入管等。Sun X. S. 对淀粉和PLA 反应共混制备高强度塑料进行了研究37 ,他认为PLA 具有很好的力学性能,是最有潜力的生物降解材料,但由于PLA 成本高、降解速率比垃极积累速率慢、在玻璃化温度(60 ) 以上时弹性模量降低85 %并变得很软;也由于淀粉作为降解塑料的水溶性以及共混物的热力学不相容性而导致强度较低, 从而其应用领域有限。所以要制造高强度PLA/ 淀粉共混物塑料,必须解决相容性问题。在制得

41、的复合材料中,淀粉不再是填料,而是通过与相容剂的作用变成可相容的聚合物,成为复合材料的一部分。7.2聚羟基烷酸酯（PHA）聚羟基烷酸酯是由很多微生物合成的一种细胞内聚酯，是一种天然高分子材料。PHA具有良好的生物相容性，生物可降解性和塑料的热塑性，并具有良好的气体阻隔性能，因此可以同时应用于生物医学材料和可降解包装材料。7.3 PBS类二元醇、二元酸缩合得到脂肪族聚酯主要有PBS和聚丁二酸，已二酸丁二醇共聚物(PBSA)。丁二醇和琥珀酸缩合成PBS。T二醇和己二酸缩聚合成PBA，PBSA则是丁二酸、己二酸和丁二醇的共聚物。PBS熔点约为114，目前已经能规模化生产出来的产品有发泡材料、薄膜、往

42、塑制品等。7.4聚乙烯醇意大利的Novamont 公司生产了淀粉/ 聚乙烯醇共混物合金15 ,商品商标为Mater2Bi ,它有三种不同产品系列。A 系列的基本组分是淀粉、乙烯2乙烯醇共聚物和普通的增塑剂,这类材料主要用于注射成型制品;Z系列的主要组分是淀粉、乙烯2乙烯醇共聚物、生物降解聚酯和普通增塑剂,这类材料主要用于生产薄膜和片材;V 系列的主要组分是淀粉,用于生产泡沫材料。7.5聚己内酯（PCL）S. Takagi 等38将粒状淀粉和醋酸酐共聚胶化后再和PCL 混合,提高了PCL 的性能。PCL 和淀粉都能生物降解,但两者的机械性能均较差。未经任何处理的粒状淀粉和PCL 的共混物随着淀粉

43、的增加,性能急剧恶化,但是PCL 和胶化的淀粉的共混物则呈现出较好的机械性能和降解性,共混物的断裂强度和拉伸强度均得到改善。八、国内外完全降解材料的研究8.1.国外研究现状国外对生物降解材料的研究，近年来在降解材料领域中逐渐占据重要的地位。据美国sturcuter&Anal州调查分析，北美降解材料市场上，生物降解材料的需求量居各类降解材料之首。在美国、意大利、日本等发达国家生物降解材料尤其受到重视并得到迅速发展，它包括热塑性淀粉、淀粉改性聚乙烯醇、聚己内醇、聚乳酸和基于废弃植物原料生物降解聚氨醋等材料。近十几年来，一些发达国家投入较早，并取得了显著进展。生物降解材料已逐渐成为国际上研究的重点，

44、其应用领域主要以包装材料为主。美国Mrne-rLambert公司生产的商品名为Novon的生物降解材料，以糊化淀粉(主要是以玉米、土豆、芋头等淀粉)为主要原料，添加少量可生物降解的添加剂如聚乙烯醇，经螺杆挤出制成热塑性复合材料，淀粉含量达90%以上，并具有较好的力学性能。目前已建成年产454万吨规模的工厂，几年前曾市售以下牌号:注塑级MO282、MO2829、MoxZI和H3001;发泡级2020以及复合涂敷、热成型等品级。近两年又推出了3种新牌号:挤出级M4900，可通过吹塑和流延制得薄膜，主要用于厨房用垃圾袋、家用袋，以及餐馆和超级市场容器衬袋;中空成型级M5600，可注塑瓶子，规格在17

45、09以下，主要用于特殊抗生素包装、卫生用品和医药市场;注塑级M1801，主要用于注塑刀叉，一次性医疗用品和瓶盖类制品。荷兰瓦赫宁根农业大学39用小麦、玉米、马铃薯淀粉,掺入大麻纤维以提高强度,研制成了可生物降解塑料。这种材料能完全溶于水,并分解为水和二氧化碳,用作包装、涂层、垃极袋、购物袋和农用地膜等。 日本合成化学工业公司引进意大利公司的技术40 ,以淀粉为主要成分，和有生物降解性的改性聚乙烯醇或化学合成生物降解塑料共混制成了有良好生物降解性能的塑料合金“Ecomate Ax”。其主要特性是流动性好,力学性能几乎与聚乙烯醇相同,耐油性、耐溶剂性、抗静电性、印刷性和着色性都较好。8.2.国内研

46、究现状我国对于以淀粉和植物纤维为主体原料的降解材料的研究主要集中在农膜和一次性餐具等方面。对淀粉及生物降解的研究开始于80年代中期，90年代初期得到初步发展。光/生物降解、光/氧/生物降解塑料地膜先后列入国家八五、九五攻关项目。变性淀粉及生物降解功能母料及制品1999年被国家计委列为研究成果产品化示范工程项目。完全生物降解塑料PHBV、PHAS、PLA、PCL等列入国家九五科技攻关及国家863计划。江西科学院应用化学所多年来在国家自然科学基金委员会支持下用四种不同工对淀粉进行了无序化，然后制造热塑性塑料并加工成薄膜，其外观和性能亦可满足一次性塑料制品，如快餐饭盒、购物袋和垃圾袋的应用要求，现在

47、正在改善其应用要求和降低成本。另据报道，华南理工大学、兰州大学物理研究所、天津大学已试制成功淀粉塑料地膜和薄膜。昆明理工大学用我国南方芭蕉芋淀粉资源丰富的特点，开发出芭蕉芋淀粉基微生物降解塑料，可用于耐油和低水分物料包装。成都柯力化工研究所开发的PE/淀粉填充型塑料薄膜中淀粉含量达60%，在常温下淀粉酶作用的降解量为.476%，可用作吹塑薄膜、快餐盒、发泡网等。章悦庭等41尝试研制了PLA/ 淀粉/ PE 三元共混复合材料,研究认为:淀粉在PE 中分散得很均匀,PLA有助于改善淀粉和PE 界面的结合,可改善淀粉/ PE 共混物的加工流动性,当PLA 含量在10 %以上时,淀粉含量即使高达25

48、% ,共混物的熔体流动速率可接近或高于PE;三元共混物的比例PLA:淀粉:PE 为1015 :1410 :75 时,薄膜既能保持一定力学性能,又有良好的可加工性和生物降解性能。九、市场前景与应用在一次性餐具市场，近年来我国快餐业迅速发展，全国已有10多条生产一次性餐具的生产线，年产快餐盒合计100多个亿约合79吨。显而易见，完全生物降解淀粉植物纤维材料代替塑料发泡一次性餐具拥有广阔的市场空间。在缓冲包装市场，据有关部门统计数字显示：全球近年包装材料和容器的消费市场规模在6000亿美元左右。中国3000亿人民币的国内商品和1200亿美元的出口商品提供配套包装。而仅工业防震内包装年用量达100多万

49、吨，且每年以20%左右的速度在增长。显然，完全生物降解淀粉植物纤维发泡复合材料以其良好的环境适应性代替发泡PS用于缓冲防震包装具有广阔的市场前景。制成的新型瓦楞纸板，其功用与传统瓦楞纸板相同。可广泛应用于包装行业，如各种工业、电子防震包装材料，各类大小家用电器、电子仪器仪表、陶瓷、玻璃器皿等易碎物品内包装。2002年我国产量增至148亿平方米，超过日本而成为仅次于美国的世界第二大瓦楞纸板生产国，预计到2010年我国瓦楞纸板产量将增至150亿平方米。在绝热材料市场，由于复合材料优异的隔热、保温性能，可广泛运用到各种保温隔热场所，如海鲜、蔬菜和水果的长途运输。有数据表明，今后我国绝热材料的年增长率

50、将在10%以上，预计到2010年用于建筑、工业绝热保温材料的泡沫塑料将达150000t，完全生物降解淀粉植物纤维发泡复合材料以其优异的绝热性、耐热性可望在该领域占据重要地位。 参考文献1RNarayaIl，WLaf-ayetteEnv的nmeIltally Degradable PlasticsJKunstsoffe greman Plastics，1989，(79)：92-952焦剑，吴耀国材料导报，2004，18(8)：293董金狮科学治理“白色污染”J中国创业与高科技，2005，(11)：35-374冯新德二十一世纪的高分子化学J高分子通报，1999，(3)：785邹文中，温其标，杨晓泉

51、，等混合条件对大豆蛋白材料特性的影响J食品研究与开发，2006，27(4)：70一73Zhou Wenzhong，Wen Qibiao，Yang Xiaoquan，et a1Effects of mixing conditions on the soy protein plastics characteristic effectsJFood Research and Development，2006，27(4)：707310Lenk R SMerrall E AJP0lyer，198l，22(9)：12796Westholf RPOtey F HlndJChemProdResDev，1974，

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