从火法冶炼硅酸钙固溶体渣中提钨钼探索性试验

1、从火法冶炼硅酸钙固溶体渣中提钨钼探索性试验第25卷第l期2010年2月中围鹆案ChinaTungstenIndusVoL25,No.1Feb.2O1O文章编号:1009-0622(2010)010038-03从火法冶炼硅酸钙固溶体渣中提钨钼探索性试验杨幼明,洪侃,张小林,黄龙海,乔珊(江西理工大学材料与化学工程学院,江西赣州341000)摘要:针对钨钼品位低的火法冶炼硅酸钙固溶体废渣的特点,进行了碱煮,焙烧,酸洗等提钨钼探索性试验.试验表明:高浓度碱煮钨的回收率可达68%,钼的回收率达21%,但随分解碱液循环次数的增加,钨钼回收率越来越低,浸出过程同时受渣粒度的影响;在试验条件下,KMnO作氧

2、化剂,略有利于钼的浸出;掺入磷酸钠,在相对低浓度碱条件下,没有改善试验效果.苛性钠焙烧温度低,钨的收率可达74%,钼的收率可达53%;苏打焙烧温度虽高,但钨钼回收率均达到9O%以上,苏打用量的增加有利于提高钨钼回收率,苏打的回收技术有待于进一步研究.关键词:钨;钼;硅酸钙;冶炼渣;综合回收中图分类号:TF841:X758文献标识码:A0引言高品质钨资源的贫乏和倡导可持续发展及资源再生利用促使人们对含钨废料产生了浓厚的兴趣,钨矿山选矿尾砂,钨精矿碱分解废渣,废旧钨制品以及其他含钨冶炼渣已逐步成为提钨研究的对象.目前,从废弃的钨制品中回收钨和",利用含钨废催化剂生产钨酸翻以及低品位白钨精

3、矿的纯碱浸出3研究已有报道.从钨精矿碱分解废渣中富集钨和高压二次碱分解技术已在一些地方得到实践应用,但从高温冶炼固溶体渣中回收钨钼的研究极少.某些重金属精矿中含有微量的钨钼.冶炼过程中加入石灰造渣形成硅酸钙时,钨钼以非矿物形式在渣中富集分散于固溶体渣中,钨,钼品位低,回收利用难度大.本试验主要探索比较碱煮浸出,碱焙烧一浸出,酸洗工艺的可行性,并期望得到操作简便,经济可行的钨钼回收技术方案.1试验部分1.1试验用原料,试剂试验所用的原料来源于某厂火法冶炼过程中产生的硅酸钙渣,<O.147mm的样品在实验室再球磨成<O.074mm.样品中钨钼含量如表1.x射线分析表明,

4、样品中钨以WO形式存在,表1火法冶炼硅酸钙渣钨钼含量w1%并未形成钨酸钙,钼主要是M02S,和CaMoO形式存在,钙还以CaSiO,和CaO形式存在.试验所用的NaOH,Na2CO3,NaNO3,H3P04等均为化学纯试剂.1.2试验方案由于钨钼充分分散在高温熔炼固溶体渣中,重选,磁选,浮选均无法达到富集钨,钼的目的.根据X一射线分析结果,为使钨,钼分别以Na2WO和Na2MoO形式浸出,进行了碱煮试验,其中包括常压高温碱煮,碱性条件下磷酸盐浸出,高压高温碱煮:为破坏硅酸盐渣,进行了酸洗试验,其中包括使用硫酸和盐酸浸洗;为提高钼的浸出率,进行了氧化一焙烧试验,其中包括使用苛性钠和苏打焙烧.1.

5、3检测赣州有色金属冶炼有限公司化验检测中心检测样品中的钨,钼等元素含量.2结果与讨论2.1碱煮试验试验采用T<0.147mm和<O.074mm的样品.同收稿日期:20091127基金项目:国家自然科学基金资助项目(5O964o05/EO412o2)作者简介:杨幼IfJ(1965一),男,江西都昌人,教授级高级工程师,研究方向:有色金属冶金.第1期杨幼明,等:从火法冶炼硅酸钙固溶体渣中提钨钼探索性试验3_9时考察了NaNO3,KMnO4,Na3PO4对浸出的影响.2.1.1样品粒度及碱液循环对浸出率的影响10%渣,300mL的NaOH溶液(400gL),2gNaNO3

6、固体,于148煮2h,过滤得到1号渣和滤液.滤液补加2gNaNO,固体和补加水至300mL,加入100g渣后重复试验.类推得到碱液循环各试验的残渣和滤液,结果如表2.表2样品粒度及碱液循环试验结果丽mm%mL(g?L-)(g?Lq)%<O.147mm渣的碱浸出液实际循环6次,由于前4次循环的残渣中钨,钼含量高,第5,6次的残渣和最后的滤液未化验.从残渣中钨,钼含量可以看出,样品粒度越细,浸出率越高;钼主要是以硫化物形式存在,浸出率极低;随着碱液利用次数的增加,钨,钼浸出率下降.从<O.074mm样品最后的浸出液残碱(135.7g/L)来看.大部分碱可能消耗在渣中硅酸

7、钙的分解上,形成硅酸钠和氢氧化钙,从而使浸出液中的硅含量(按SiO计)高达8.7g/L.另外发现.<0.074mln样品的第二次碱循环过滤液中有极细的固体渣,经化验,其主要成分仍是硅(按SiO2计)达16.4%;WO3含量O.33%,Mo含量0.29%,钨钼含量均比残渣低.2.1.2氧化剂对样品中钼浸出率的影响<0.074mm渣50g,加入300mL浓度为400g/L的NaOH溶液,于148搅拌煮1h后,加入3gNaNO3或等摩尔量的KMnO固体5g,继续反应1h.试验结果见表3.表3不同氧化剂对钼浸出率的影响结果残渣中钨钼含量/,士,滤液中钨钼含量/实收率/氧化剂

8、%(g?Lq)%一mL一一!NaNO0.350.516901.410.127023.32KMnO.0.370.387501.380.1574.4631.69试验中仅对NaNO,KMnO进行了比较试验,从残渣中钨,钼含量及从水溶液得到的实收率看.KMn0能提高钨和铝的浸出率,这可能与KMnO的氧化性更强有关,但钼的浸出率仍很低.2.1.3温度对浸出率的影响<O.074mm渣100g,300mL浓度为400g/L的NaOH溶液,4gNaNO3加入到FYX型0.5L密闭圆柱形高压反应釜内.于2.13.5MPa压力下搅拌(550dmin)2h,试验得到残渣烘干后含WO.为O.32%,含M

9、o为0.49%,与常压148oI=碱煮结果相近.并没有明显提高浸出率.2.1.4掺磷酸盐对浸出率的影响碱式磷酸钙溶度积非常小,能破坏渣的结构,实验考察了磷酸钠对浸出率的影响.在300mL的NaOH溶液(200rJL)中加入化学纯浓磷酸10mL,待反应完毕冷却后,加入70g渣,反应比较剧烈,有明显的放热现象.将温度升至148继续搅拌反应2h,冷却至室温,烧杯内有大量透明针状结晶块,重新加热搅拌后过滤,滤渣烘干后含WO,为1.12%,含Mo为0.57%.说明磷酸根离子虽然破坏了硅酸钙固溶体结构形成了溶度积更小的磷酸钙或碱式磷酸钙,但并没有提高钨钼的浸出率,可能的原因是磷酸的用量少或碱浓度低.也可能

10、是磷酸钙沉积在颗粒表面,阻碍了钨,钼的浸出.考虑到生产成本原因,未进行更进一步的条件试验.2.2氧化一焙烧试验2.2.1苏打焙烧试验在高温氧化性气氛中,硫化钼被氧化,有利于提高钼的提取率.苏打焙烧试验主要是考察苏打用量对钨钼浸出率的影响.实验所用的<0.074mm渣均为100g,Na2CO3分别为25g,5Og,75g,100g,考虑到电阻炉内氧在样品中的扩散问题.试验中加入了NaNO,均为5g.为使试剂混合均匀,采用球磨混样,直径为10mm和3mm的钢珠各200g,球磨时间均为20min.混合样于850cC下焙烧2h,取出冷却,加200mL水球磨10min破碎烧结样品,再在玻璃

11、杯内搅拌1h浸出.试验结果如表4.表4苏打用量对焙烧浸出钨钼试验结果苏打用量,残渣中钼含量体积/滤液嚣含量实率gmL.T,'25O.57O.】34504.331170106972从试验结果看,苏打焙烧方法的钨钼实收率远高于碱煮法,尤其是钼,其收率高达90%,这与高温下硫的氧化和球磨混料均匀及两次球磨后样品粒度更细有关.随着苏打用量的增加,钨钼实收率呈上升趋势,当苏打用量由样品重量的25%升至50%时.钨钼实收率由70%剧增至9O%,其后增加缓慢.综蚴邮蝴"H跏伽伽一嗍啷哪啪中圈鹆毋第25卷合考虑经济因素,碱用量可选择为0.5倍的原料量.2.2.2苛性钠焙烧试验苏打熔点高,焙烧

12、能耗大,为降低焙烧温度,进行了苛性钠焙烧探索性试验.<0.074mm渣各5Og,NaNO3均为2.5g,NaOH的用量分别为7.5g,15g,样品与各试剂加水混合后一起球磨20min混料,130烘干后于450炉内焙烧2h.烧结样经10min球磨破碎,85下250mL水浸出3h.结果见表5.表5苛性钠焙烧试验结果苛性钠用量,g7.5l5虽然钨钼实收率并不理想,但与碱煮试验相比,碱耗量低,钨钼收率高,尤其钼的收率能达到53%,而与苏打焙烧试验相比,钨钼收率低.2.3酸洗试验酸洗试验的目的是破坏固溶体渣,除去硅酸钙富集钨钼.试剂主要是盐酸和硫酸.约2mol/L的盐酸洗涤固体渣至pH=3

13、,消耗浓盐酸(体积)与渣(质量)比为1.1:l,但由于生成硅胶,被破坏成极细的固体悬浮于溶液中,无法沉积,过滤困难且易穿透;硫酸洗涤时,产生硫酸钙沉淀与硅胶的混合体.因此,从试剂消耗,环境保护,实践操作等方面考虑,酸洗并不是理想的试验方案.3结论进行了从火法冶炼硅酸钙固溶体渣中回收钨钼探索性试验.结果表明:(1)碱煮可以将渣中钨铝浸出,常压碱煮浸出率68%,钼的浸出率21%,浸出率受渣粒度的影响,但随着碱液利用次数的增加,浸出率下降;高压浸出并没有明显地提高浸出率:采用KMnO作氧化剂,略有利于钼的浸出;掺入磷酸钠,在相对低浓度碱条件下,没有改善试验效果.碱煮试验的碱浓度高,较难回收利用,成本

14、高.不利于后续工序的衔接.(2)采用苏打焙烧,可以将钨钼的实收率均提高到90%以上,随苏打用量增加,收率增加,当用量占原料量的5O%以上时,钨钼收率缓慢增长:试验过程中的二次球磨有利于进一步提高浸出收率:采用苛性钠焙烧.在苛性钠用量为原料量的30%以下时,没有提高钨钼收率,苛性钠焙烧温度低于苏打焙烧.(3)酸洗渣可以破坏固溶体渣结构,但产生的硅胶水溶液过滤难,成本高.(4)探索性试验表明,从火法冶炼硅酸钙固溶体渣中回收钨钼的理想方案是氧化一苏打焙烧工艺.钨,钼回收率均能达到9O%.需进一步研究详细的生产用工艺技术条件.参考文献:1】罗琳,藤田丰久,治进藤.从废弃的钨金属制品中回收钨和钒【J】.

15、矿冶,2002,11(1):50-54.2】秦玉楠.利用含钨废催化剂生产钨酸工艺实践J】.中国钼业,2003,27(2):29-31.【3】许孙曲,许菱.低品位白钨精矿的纯碱浸出率J】.中国钨业,1999,14(3):4O一42.ExploratoryResearchonExtractingTungstenandMolybdenumfromCalciumSilicateSolidSolutionSlagbyPyro-MetallurgyYANGYou-ming,HONGKan,ZHANGXiao-lin,HUANGLong-hQIA0Shah(FacultyofMaterialandChemi

16、calEng/neering,JianUniversityofScienceandTechnology,Ganzhou341000,Jiang)d,China)Abstract:Calciumsilicatesolidsolutionslagbypyrometallurgycontainslow-gradetungstenandmolybdenum.Exploratoryexperimentsofalkalineheating,roastingandacidwashingwereperformedontheslagtoextracttungstenandmolybdenum.Theresult

17、sshowtherecoveryratesoftungstenandmolybdenumcanbe68%and21%respectivelybyapplyingalkaliofhighconcentration.Therecoveryratesoftungstenandmolybdenumdecreasewithdecompositionlyesrecyclingmultiplications.Slaggranularityaffectsleachingprocess.UsingKMnO4asoxidantundertheexperimentalconditionsissomewhatbeneficialtomolybdenumleaching.Themixingofsodiuniphosphateunderthelowconcentratedalkaliconditionhasnoeffectonimprovingexperimentalresults.Therecoveryratesoftungstenandmolybdenumcanreach74