大学化学_甘孟瑜_第4章电化学原理及其应用

1、电化学原理及应用电化学原理及应用Chapter 4 Electrochemistry 化学化工学院化学化工学院2本章内容提要v本章从氧化还原反应出发，简单介绍原电池的组成、半反应式以及电极电势的概念，着重讨论浓度对电极电势的影响以及电极电势的应用：比较氧化剂还原剂的相对强弱，判断氧化还原反应进行的方向和程度，计算原电池的电动势等。介绍电解池中电极产物及电解的应用，电化学腐蚀及其防护的原理。3本章学习要求本章学习要求 本章教学时数本章教学时数: 5: 5学时。学时。v本章学习的主要要求可分为以下几点：(1)了解q电极电势的概念；摩尔吉布斯能变rGm与原电池电动势、rG 与氧化还原反应平衡常数的关

2、系；电解的基本原理及在工程实际中的某些应用；金属腐蚀及防护原理。(2)理解掌握q能用能斯特方程式进行有关计算。能应用电极电势的数据判断氧化剂和还原剂的相对强弱及氧化还原反应自发进行的方向和程度。44.1原电池（Electrochemistry Cell）v引入A.Volta于1800用一对金属锌盘与银盘固定在盐水浸泡的硬纸上，当手接触这两个金属时，感觉有微弱电流通过；1836年英国化学家J.F.Daniell发展了A.Volta的工作，形成了原电池。v定义使化学能变为电能的装置称为原电池 。5v条件任何自发进行的氧化还原（oxidation-reduction）反应，只要设计适当，都可以设计成

3、原电池用以产生电流。v构成将Zn浸入CuSO4溶液中 (rGm =-271kJ/mol0)。可知反应能够自发发生，但不能形成电流。原因：设计不合理。但如果设计合理可以形成电流，A.Volta电池6Zn2+SO42-Cu2+SO42-A+Cu-ZnKCl饱和溶液胶冻 铜-锌原电池e-7v原电池的图示（原电池的图示（cell diagram）表示）表示1负极(anode)写左边，正极(cathode)写右边；2按顺序从左到右依次排列各个相的组成及相态；3单实线(single vertical real line)表示相之间的界面，双虚线(double vertical broken line)表示

4、“盐桥”；4溶液应注明浓度，气体应注明分压；5若含有两种离子参与电极反应，用逗号分开；6当无金属参与反应，用惰性电极Pt或C；7有g(纯)、l (纯)或s (纯) ，则应写在惰性电极一边。8qZn ZnSO4(c1) CuSO4(c2) CuqPt H2(p) H+(c1) Fe3+(c2), Fe2+(c3) PtqCu(s)+Cl2(g)=Cu2+2Cl-Cu Cu2+ Cl- Cl2 Ptq甘汞电极Hg2Cl2(s)+2e-=2Hg+2Cl-Cl- Hg Hg2Cl2 Pt94.1.2电极类型（electrode type ）v划分依据氧化态和还原态物质的状态v具体类型第一类 金属或吸附

5、某种惰性金属放在含有该元素离子的溶液中构成；第二类：金属与难溶盐或难溶氧化物；第三类：惰性材料，运输电子104.2电极电势电极电势 v4.2.1电极电势的产生v4.2.2电极电势的测量v4.2.3影响电极电势的因素v4.2.4电动势与吉布斯自由能变的关系v4.2.5电极电势的应用114.2.1电极电势的产生电极电势的产生 v电极电势的定义电极电势的定义构成原电池的两极各自具有的不同电极电势。用E（正）和E（负）表示。v原电池的电动势原电池的电动势 两电极的电极电势之差称为原电池的电动势。E=E（正）-E（负）v电极电势的产生电极电势的产生电子运动方向和电流方向12动态平衡q当金属浸入其盐溶液存

6、在两个不同的动态平衡qM（s） Mn+ne-双电层q金属越活泼或溶液中金属离子浓度越小溶解大于沉积，金属表面带负电荷q金属越不活泼或溶液中金属离子浓度越大溶解小于沉积，金属表面带正电荷q金属平衡电极电势金属本性、盐溶液浓度、温度134.2.2电极电势的测量电极电势的测量 v由于无法直接测定单个电极电势的绝对值，而只能用电位计测出两电极的电动势，因此，为了能够比较出所有电极电势的大小，就必须选择一个电极。并规定其E（电极电势）=0。v标准氢电极。v饱和甘汞电极 14标准氢电极标准氢电极 Pt CH+=1mol.l-1 15v具体测量具体测量测定其它电极的标准电极电势时，可将标准态的待测电极与标准

7、氢电极组成原电池，测定原电池的电动势，即可确定。测定时，首先要确定正负极，一般可以确定在金属排列顺序氢以后的金属与氢电极组成原电池时，氢电极为负极，待测电极为正极；反之，氢电极为正极，待测电极为负极。K Ca Na Mg Al Zn Te Sn Pb H Cu Hg Ag Pt Au16饱和甘汞电极饱和甘汞电极 导线KCl溶液 Hg2Cl2 HgPt丝174.2.3影响电极电势的因素影响电极电势的因素 v电极电势的大小取决于：电极电势的大小取决于：构成电极的物质自身性质；溶液中离子的浓度；气态物质的分压，温度；物质状态； v能斯特（能斯特（Nernst）方程）方程aO+ze- bR 18 ba

8、CRCCOCZFRTEEln)(（电极）电极baCRCCOCZVEElg0592.0)(（电极）电极备注：a，b代表电极反应方程式中相应物质的化学计量系数；若有纯固态、纯液体和水等物质参与电极反应，则不能列入能斯特方程。问题：E(电极)与方程式的写法？ 例题：P80-81194.2.4 电动势E与rGm的关系v条件等温、等压条件下化学能全部转化为电功v公式推导-rGm=Wmax=QE=ZFErGm=- ZFEv例题：P82204.2.5电极电势的应用v氧化剂和还原剂相对强弱的比较氧化剂和还原剂相对强弱的比较判据判据 q E越小，则该电对中的还原态物质是越强的还原剂；其对应的氧化态物质是越弱的氧

9、化剂。若E越大，则该电对中氧化态物质是越强的氧化剂，其对应的还原态物质就是越弱的还原剂。 具体判断方法q 标准态：以标准电极电势判断q 非标准状态 当E相差较大，且不受酸碱影响时，可应E直接比较； 含氧酸盐，在介质酸性H+浓度不为1moldm-3时须计算再进行比较。 21例例1 下列三个电对中，在标准条件下哪个是最强的氧化剂？若其中的E MnO4 -(或KMnO4)改为在pH=5.00的条件下，它们的氧化性相对强弱次序将发生怎样的改变？ E(MnO4-/Mn2+)=+1.507V E(Br2/Br-)=+1.066V E(I2/I-)+0.5355V结果MnO4-(pH=1.00) Br2 I

10、2Br2MnO4-(pH=5.00，1.034)I2例题2：P804.322氧化还原反应方向的判断氧化还原反应方向的判断 qE0； qrGm=- ZFE0氧化还原反应进行程度的衡量氧化还原反应进行程度的衡量 q公式推导1由rGm=- ZFErGm=-RTlnKRTlnK = ZFEq也可由电动势进行推导aA(aq)+bB(aq)=gG(aq)+dD(aq) 平衡时，E=023q例题4.8q例例2 计算Sn+Pb2+=Sn2+Pb反应的标准平衡常数，并分析该反应能进行的程度(298.15K时)。q当溶液中Sn2+浓度等于Pb2+浓度的2.41倍时 244.3化学电源化学电源 v定义借自发的氧化还

11、原反应将化学能直接转变为电能的装置叫做化学电源化学电源。 v分类使用性质干电池蓄电池燃料电池电解质碱性电池酸性电池中性电池254.4电解电解 v定义使用外加电能的方法迫使反应进行 的过程v两极及发生反应与电源的负极相连的极叫做阴极阴极，还原反应； 与电源的正极相连的极叫做阳极阳极，氧化反应 ； 264.4.1 电解现象v分解电压把能使电解得以顺利进行的最低电压分解电压。实例q0.100moldm-3Na2SO4溶液按图4.8的装置进行电解 ，通过可变电阻R调节外电压V，从电流计A可以读出在一定外加电压下的电流数值。q当接通电流后，可以发现，在外加电压很小时，电流很小；电压逐渐增加到1.23V时

12、，电流增大仍很小，电极上没有气泡发生；只有当电压增加到约1.7V时，电流开始剧增，而以后随电压的增加，电流直线上升。同时，在两极上有明显的气泡发生，电解能够顺利进行。 27产生分解电压的原因为何？q可以从电极上的氧化还原产物进行分析。在电解硫酸钠溶液时，阴极上析出氢气(2H+2e-=H2)，阳极上析出氧气2OH-=H2O+0.5O2+2e-，而部分氢气和氧气分别吸附在铂表面，组成了氢氧原电池：(一)Pt|H2|Na2SO4(0.100moldm-3)|O2|Pt(+)q该原电池的电子流方向与外加直流电源电子流的方向相反。因而至少需要外加一定值的电压以克服该原电池所产生的电动势，才能使电解顺利进

13、行。 28v超电势电解时电解池的实际分解电压E(实)与理论分解电压E(理)之差(在消除因电阻所引起的电压降和浓差极化的情况下)称为超电压超电压E(超)，即： E(超)E(实)-E(理)浓差极化浓差极化是由于离子扩散速率缓慢所引起的。它可以通过搅拌和升高温度使离子的扩散速率增大而使之减小。电化学极化是由电解产物析出过程中某一步骤(如离子的放电、原子结合为分子、气泡的形成等)反应速率迟缓而引起电极电势偏离平衡电势的现象。即电化学极化是由电化学反应速率决定的。29v4.4.2电镀 电镀是应用电解的方法将一种金属镀到另一种金属零件表面上的过程.。被镀金属作阴极，镀层作阳极。 v4.4.3电抛光及电解加

14、工 电抛光的原理是在电解过程中，利用金属表面上凸出部分的溶解速率大于金属表面上凹入部分的溶解速率，从而使金属表面平滑光亮。 把抛光工件作阳极，铅板作阴极，二者之间间距较大，电解液为含磷酸、硫酸和铬酐的溶液，不流动。 电解加工：模具作阴极，两极间距小，电解液流动v4.4.4阳极氧化304.5金属的腐蚀与防护金属的腐蚀与防护 v4.5.1金属腐蚀化学腐蚀：形成原电池电化学腐蚀：q金属发生在大气、土壤及海水和电解质溶液中q析氢腐蚀：钢铁暴露在潮湿空气中q吸氧腐蚀：钢铁处于弱酸或中性介质且氧气足v4.5.2防护v作业：1-10题31-+-+-+扩散层金属界面紧密层双电层32能斯特能斯特（Walther

15、 Hermann Nernst,1864-1941年）德国物理化学家, 23岁博士，27岁教授，68岁皇家学会会员。由于纳粹政权的迫害，69岁退 职，在农村度过了他的晚年。能斯特方程；引入溶度积这个重要概念；提出光化学的“原子链式反应”理论；热力学第三定律；研制出含氧化锆及其它氧化物发光剂的白炽电灯；设计出用指示剂测定介电常数、离子水化度和酸碱度的方法；发展了分解和接触电势、钯电极性状和神经刺激理论。1920年诺贝尔化学奖金。33法拉第法拉第(Michael Faraday 17911867)英国物理学家、化学家，也是著名的自学成才的科学家。出生在一个贫苦铁匠家庭。仅上过几年小学，13岁时便在一家书店里当学徒。在 此读到许多科学书籍。在送报、装订等工作之余，自学化学和电学，并动手做简单的实验，验证书上的内容。利用业余时间听自然哲学讲演，因而受到了自然科学的基础教育。1813年3月由戴维举荐到皇家研究所任实验室助手。这是法拉第一生的转折点，从此他踏上了献身科学研究的道路。同年10月戴维到欧洲大陆作科学考察，讲学，法拉第作为他的秘书、助手随同前往。历时一年半，先后经过法国、瑞士、意大利、德国、比利时、荷兰等国，结识了安培、盖.吕萨克等著名学者。沿途