纳米多孔金在分析化学中的应用进展

1、本科生毕业设计（论文）题目：纳米多孔金在分析化学中的应用进展学生姓名：系 别：化学化工系专业年级：化学工程与工艺班指导教师：纳米多孔金在分析化学中的应用进展摘 要纳米多孔金作为一种新型纳米金属材料，近年来逐渐受到了研究者的广泛关注，其具有比表面积高、导电性好和结构灵活可控等特点。由于其特殊的结构与性质，纳米多孔金在催化、传感、分离、能源等许多领域已得到广泛地应用。本文综述了近五年来纳米多孔金在分析化学中的应用和最新进展。关键词纳米多孔金; 分析化学; 生物传感器; 综述1 引言1963 年，人们首次利用透射电镜观察了Au-Ag 合金腐蚀后的微观结构，发现经过腐蚀处理后的合金呈现纳米多孔形态1。

2、此后，虽然有关纳米多孔金的制备和应用的研究被报道过，但直到近几年，特别是采用去合金方法可制备出新颖的纳米多孔金属材料，人们才开始广泛地研究纳米多孔金的制备、性能及在各个领域中的应用2 5。纳米多孔金是一种具有纳米级孔结构的金属材料，内部为大量三维相互贯通的纳米级尺度的孔隙和骨架，其不仅有金属的导电性、延展性等特性，也具有小尺寸效应、表面效应、量子尺寸效应和量子隧道效应等纳米材料特有的性质。另外，其多孔结构也使其具有比表面积高、密度低、通透性好、导性高等特点。随着现代科学技术的不断发展，对于纳米多孔金的结构和性能的研究也在不断深入和扩展，目前纳米多孔金已被广泛应用于催化、传感、分离、过滤、生物材

3、料、燃料电池等领域6 15。由于纳米多孔金具有独特的孔结构，高的比表面积和良好的导电性，可在分析化学研究领域作为理想的基底材料16 20。例如，高的比表面积可以增加电极的活面积和电活性物质的负载量; 纳米级孔结构和金属导电性使其对某些物质具有高度催化活性; 纳米多孔金还可作为光学信号的增强基底。国内外有关纳米多孔金的综述虽已有报道，但大多数集中于纳米多孔金的制备和性能，对于其在分析科学中的应用却未涉及3 8。本文综述了近5 年纳米多孔金在分析化学领域，特别是电分析化学中的应用和最新进展，为拓宽纳米多孔金在分析化学中的研究和应用奠定基础。2 纳米多孔金的制备纳米多孔金的制备一直是纳米多孔金领域研

4、究的重点。从微观角度而言，孔结构能够明显影响材料的性质，对材料性质的好坏起到关键作用。因此，纳米多孔金孔结构的控制对其性能、应用等方面的研究有着重要意义。纳米多孔金的制备方法主要包括去合金法、模板法和电化学法。2 1 去合金法去合金法是利用不同金属之间活性的差异，在腐蚀性溶液中将合金中的一种或多种金属选择性溶解，从而得到单一组分的纳米多孔金19 21。去合金后，材料的宏观尺寸通常没有太大的变化，而在微观结构上发生明显变化，可形成纳米级孔结构( 图1) 。在金属材料领域中，去合金现象以前一直是要刻意避免的腐蚀现象22，23。如今，人们认识到去合金可作为一种制备纳米多孔金属材料的新方法。目前的研究

5、主要集中在Au-Ag 合金体系的去合金24，25，这是因为金与银能在所有组成下形成完美的单相无限固溶体，同时其具有足够大的标准电极电势差24。当银原子被腐蚀溶解时，金原子则在界面上迅速扩散并聚集，最终形成纳米多孔金的骨架23。去合金法操作简单方便，成本低，制得的纳米结构比表面积高、结构均匀，且能通过对腐蚀过程的动态调整控制获得的孔径，适合大规模的工业生产。图1 室温下在浓酸中通过对Au35Ag65进行去合金腐蚀15 min( a) ，2h( b) 和4 h( c) 后得到的纳米多孔金的SEM 图像21Fig 1 SEM images of nanoporous gold by dealloyi

6、ng Au35Ag65 in concentrated acid at room temperaturefor 15 min ( a) ，2 h ( b) and 4 h ( c) 212 2 模板法模板法是将金属通过一定的技术负载在预先制好的模板上，然后通过物理、化学等方法将模板除去，从而获得多孔的目标金属。模板法通常采用离子溶液聚合物模板26、胶态晶体模板27、生物模板28、多孔氧化铝模板29等。使用二氧化硅胶体作为模板制备纳米多孔金时，先在二氧化硅胶体上覆盖一层3-巯丙基三甲氧基硅烷，使其自组装形成模板，然后浸入到含有金纳米粒子的甲苯溶液中并取出干燥，通过火焰烧结、化学腐蚀等一系列手段除

7、去模板与其它杂质，制得纳米多孔金30。以海胆骨骼作为生物模板，其主要化学成分为CaCO3，先将金属沉积到其骨骼的多孔结构中，再将CaCO3去除，得到多孔金属材料28。模板法能较好地控制所得的纳米多孔金的形态尺寸，但由于模板的束缚，只能通过调整模板来调节制得的纳米多孔金的结构，同时还要采用适当的方法除去模板。因此操作较为复杂，限制了模板法的发展。2 3 电化学法无论是去合金法，还是模板法，都不使用纯金作为原材料，因此在制备的过程中可能被其它物质污染，影响最后得到的多孔金纯度。另外，在去合金法的实际操作中，还需预先制备特定组成、晶相相同的合金; 而在模板法中，需在最后除去模板，操作较为繁琐。电化学

8、法则克服了上述缺点，使用纯金作为基底，通过在一定的溶液中持续施加电压，对金进行阳极化处理，使表面上的部分金逐渐溶解到电解液中，由此一步得到纳米多孔金。使用2 mol /L HCl 作为电解质，通过持续施加0 9 V 的开路电压，Au 依次发生电解溶解、不均匀化以及沉积，最后可以得到多孔金31。Nishio 等32采用电化学法，在草酸溶液中对金电极进行阳极化处理，成功获得厚度约为1 "m，孔径约为20 nm 的黑色多孔金薄膜。3 纳米多孔金在电分析化学中的应用3 1纳米多孔金的电催化行为纳米多孔金具有良好的导电性、较大的比表面积，是理想的催化材料在各类气相、液相的催化反应中被广泛研究。

9、目前对其催化效果的研究主要集中在对醇类、葡萄糖及其它有机物的电催化氧化行为。纳米多孔金在这些反应中表现出很好的稳定性和再生性，并能显著提高反应的效率，与其它催化材料相比，纳米多孔金具有结构上的连续性，以及易回收性。用HNO3溶液选择性溶解Au42Ag58合金样品可制备出纳米多孔金，并研究D-葡萄糖在纳米多孔金表面上的电催化氧化行为。研究发现，随着金银合金中银含量的减少，所制备纳米多孔金的催化活性逐渐增强，然而，当银几乎被完全去除后，其催化活性将降低，这表明少量银的存在能增强纳米多孔金的催化活性33。Jia 等34先利用电沉积方法将Zn 沉积到金的表面，再使用去合金法获得纳米多孔金，将制得的多孔

10、金作为骨架，构建覆盖铂的纳米多孔金电极，发现在该多孔金电极上葡萄糖的电催化氧化电流比抛光的铂电极提高180 倍( 图2a) 。采用用湿法冶金方法在纳米多孔铜表面修饰上一层纳米金，用作基底的纳米多孔铜的孔径约为20 30 nm，经过30 min 的置换反应后，Au 层的厚度约为2 5 nm; 修饰电极对甲醇表现出高度电催化氧化活性，并且在循环使用500 次后，仍能保持最初电催化效果的90%，而对于普通的纳米多孔金，仅为最初值的57%35。欠电位沉积法可将不同量的铂分别修饰到纳米多孔金膜上，并将其用于甲醇的催化氧化反应。实验表明，电催化活性随着Pt 量的增加而增大( 图2b) 36。修饰铂的纳米多

11、孔金对甲酸等有机小分子也具有一定的电催化活性，与铂/碳催化剂相比，其对甲酸、乙酸、乙醇的催化效率都要更高，在铂的利用率接近理想的情况下，其对甲酸的催化氧化电流密度能达到5100 A/g，比市面上买到的普通催化剂高两个数量级37。图2 ( a) 修饰铂的纳米多孔金( 实线) 和抛光的铂电极( 虚线) 在含有50 mmol /L 葡萄糖的磷酸缓冲溶液( pH 9 8) 中的阳极伏安曲线，扫速: 5 mV/s34。( b) 修饰不同量铂的纳米多孔金和Pt /C 催化剂在含有1 0 mol /L 甲醇的硫酸溶液( 0 5 mol /L) 中的循环伏安曲线，扫速: 50 mV/s36Fig 2 ( a)

12、 Anodic voltammetry curves of Pt-nanoporous gold and polished Pt electrode in phosphatebuffer solution ( pH 9 8) with 50 mmol /L glucose at a scan rate of 5 mV/s34( b) Cyclic voltammetrycurves of the nanoporous gold electrode loading different Pt and Pt /C catalyst-modified electrode in0 5 mol /L H2

13、 SO4 with 1 0 mol /L methanol at a scan rate of 50 mV/s36将Pt 或Pd 掺杂进入纳米多孔金的骨架中，可以得到Pt 或Pd 与Au 的固溶体。由于金与掺杂原子的协同作用，合金对甲醇和乙醇的氧化表现出很好的电催化活性38。Au95 Pd5纳米多孔材料对甲醇氧化反应的催化活性能达到798 mA cm!2 ( mg metal) !1，高于纯的纳米多孔金，而随着Pd 的增加，其催化能力也相应增加，对于Au80Pd20，则达到2263 mA cm!2 ( mg metal) !1。3 2 利用纳米多孔金的电催化性质进行检测纳米多孔金对于生物小分子

14、( 如葡萄糖、多巴胺和过氧化氢等) 有直接催化氧化作用，因此可利用电化学方法对上述小分子进行检测和分析。铂修饰的纳米多孔金电极对葡萄糖具有良好的电催化活性，可用于葡萄糖的检测。研究表明，线性范围为0 5 10 mmol /L，灵敏度为145 7 "A cm!2 ( mmol /L) !1，检出限可达0 6 "mol /L 39。Chen等21研究了纳米多孔金对葡萄糖的电化学检测，发展了一种非酶传感器，其具有较好的灵敏性，能避免体液中其它常见有机物的干扰。当孔径为18 nm 时，在葡萄糖浓度为1 18 mmol /L 范围内的灵敏度高达20 1 "A cm!2 (

15、mmol /L) !1，检出限为3 "mol /L。同时，其还具有极好的电化学稳定性，在500 次循环后，其氧化电流强度减少小于10%。采用电化学方法制得的纳米多孔金电极也可用于检测葡萄糖，其在1 14 mmol /L 范围内呈线性关系，具有232 "A cm!2 ( mmol /L) !1的高度灵敏性，检出限为53 2 "mol /L，并且能避免抗坏血酸和尿酸的干扰40。Meng 等的研究表明，纳米多孔金修饰电极可作为非酶传感器检测H2O2，其在0 01 8 0 mmol /L的范围内具有良好的线性关系，检出限为3 26 "mol /L，并且能在甲醇、

16、乙醇、葡萄糖、抗坏血酸共存的情况下表现出极好的选择性41。通过在纳米多孔金上电沉积普鲁士蓝，可以制得具有良好电催化活性的139 第1 期郑力拓等: 纳米多孔金在分析化学中的应用进展多孔电极，其对过氧化氢的电催化活性大约是普鲁士蓝修饰的普通金电极的20 倍，并且这种复合电极材料的灵敏度高达10 6 "A cm!2 ( "mol /L) !1，检出限为2 "mol /L42。使用纳米多孔金修饰的玻碳电极，在抗坏血酸存在的环境下可检测多巴胺，检出限为17 nmol /L43。Jia 等44使用纳米多孔金测量低浓度的多巴胺时发现，对于同样浓度的多巴胺，纳米多孔金电极测量到

17、的信号比使用抛光金电极得到的信号增大了至少2 个数量级。钯覆盖的纳米多孔金也可用于抗坏血酸的检测，其伏安信号与抗坏血酸浓度在2 50 33 75 mmol /L 范围内具有良好的线性关系45。纳米多孔金也可用于有机物的检测。通过循环伏安法研究硝基苯酚在纳米多孔金电极上的氧化还原行为，发现其氧化还原波的峰面积与对硝基苯酚浓度在0 25 10 mg /L 范围内呈线性关系，并能在与其它硝基酚( 例如邻硝基苯酚和间硝基苯酚) 共存时准确地检测对硝基苯酚的浓度46。Tang 等47使用去合金法和电沉积法，在铟锡氧化物上制得纳米多孔金，将其用于肼的检测，在0 2 V 时，稳态氧化电流与肼的浓度在5 0

18、× 10!9 2 0 × 10!3mol /L 范围内呈线性关系，检出限为4 37 nmol /L。有研究发现，纳米多孔金也可用于亚硝酸盐的检测，亚硝酸盐浓度在0 001 1 mmol /L 范围内与测量电流呈线性关系，检出限为1 "mol /L48。使用欠电位沉积方法将银修饰于纳米多孔金上，可获得同时具有纳米多孔结构的高表面积和银附加层性质的电极，校正曲线与Cl! 的浓度在0 5 30 0 "mol /L范围内呈线性关系，并且电极具有长期的可储存性和稳定性49。3 3 利用纳米多孔金负载酶或生物分子，通过分子识别作用实现的生物检测除了直接利用纳米多孔金

19、进行电化学检测外，由于纳米多孔金具有良好的生物相容性、导电性和大的表面积，因此还可用于固定生物酶分子，构建酶生物传感器用于分析和检测。Qiu 等50使用去合金法、热处理、再次去合金法得到具有分层结构的纳米多孔金，使用其中孔径约为100 nm 的大孔层装载葡萄糖氧化酶，约12 nm 的小孔层作为信号发生器，制成分层的纳米多孔金传感器。与具有30 40 nm 统一孔径的纳米多孔金相比，这种由不同孔径层组成的分层纳米多孔金传感器能在更宽的线性范围内检测葡萄糖，并在重复使用7 次后，仍能保持92%的最初活性。使用硫醇作为连接分子，在纳米多孔金内表面修饰上葡萄糖氧化酶，用于检测葡萄糖。对于孔径30 nm

20、 的多孔金，其检出限为10 "mol /L，灵敏度为8 6 "A cm!2 ( mmol /L) !151。在纳米多孔金修饰的玻碳电极上负载上乙醇脱氢酶或葡萄糖氧化酶，可作为测量乙醇或葡萄糖的生物传感器52。这种纳米多孔金电极能在低电压下对葡萄糖或乙醇具有良好的分析效果。同时，该酶传感器也具有良好的稳定性。Chen 等53在纳米多孔金电极上固定了胆固醇氧化酶，胆固醇酯酶和辣根过氧化物酶3 种酶，获得用于检测胆固醇的电化学传感器。使用循环伏安法研究其电化学行为，发现该传感器具有高度选择性和灵敏性，在pH =7 4 时，具有很宽的线性范围。 具有高比表面积的纳米多孔金，除了可以

21、负载酶以外，也可以用于固定DNA、抗体和抗原等生物大分子，通过生物分子识别作用，实现对生物大分子的检测。在纳米多孔金上修饰抗前列腺特异抗体，以K3Fe( CN)6为电化学探针，能够用于检测前列腺特异抗原54。在最佳条件下，安培信号随着抗原浓度( 0 05 26 "g /L) 的变化而线性减小，检出限为3 ng /L。采用纳米多孔金和石墨烯可构建出一种检测人类血清绒膜促性腺激素的传感器，使用对苯二酚作为氧化还原指示剂，在最佳条件下，检测电信号与激素浓度在0 5 40 0 "g /L 范围呈线性关系，检出限为0 034 "g /L55。将捕获探针DNA 固定在纳米多孔

22、金电极上并与目标DNA 杂交，可制得DNA 生物传感器56。这种DNA 生物传感器能在8 0 × 10!17 1 6 × 10!12 mol /L 范围内检测目标DNA，检出限低达28 amol /L。结合DNA 修饰的硫化铅纳米颗粒和金纳米颗粒的信号放大作用也可对DNA 进行检测，在最佳情况下，检测电流与目标DNA 浓度在9 0 × 10!16 7 0 × 10!14 mol /L 的范围内呈现很好的线性关系57。先将目标DNA 与束缚在纳米多孔金电极上的捕获DNA 进行杂交，接着将巯基丙酸稳定的碲化镉量子点连接到探针DNA 末端氨基上，可发展一种电化

23、学发光传感器，通过从0 !2 V 的扫描电压测量电化学发光信号。实验表明，电化学发光的最大强度与目标DNA 的浓度在5 × 10!15 1 × 10!11 mol /L 范围内呈线性关系58。Zhong 等59使用纳米多孔金电极检测PML /RAR融合基因，使用微分脉冲伏安法监控探针修饰的电极。结果表明，峰值电流与互补链浓度在60 220 pmol /L 范围内呈线性关系，检出限为6 7pmol /L。高度的灵敏性和选择性归因于纳米多孔金电极的良好的导电性、大表面积和生物相容性。采用一步方波电压脉冲处理金电极，进行重复的氧化还原后可制得纳米多孔金。通过逐层组装方法可构造出一

24、种“三明治”结构的的凝血酶适配体传感器，将Ru( NH3)63 + 作为电化学探针检测凝血酶的含量，使用计时库仑法测量电化学信号，由于纳米多孔金和金纳米颗粒的放大效果，其能在0 01 22 nmol /L 范围内检测凝血酶，其检出极限达30 fmol /L60。4 纳米多孔金在光分析化学中的应用纳米多孔金不仅在电分析化学领域中具有广泛的应用，其在光学领域中的研究也有报道，日益受到关注。人们已经开始探讨纳米多孔金在光学生物传感器中的应用。在光学领域中的研究，主要集中在表面增强拉曼的研究。表面增强拉曼散射( Surface-enhanced Raman scattering，SERS) 是粗糙纳米

25、材料表面所具有的异常光学增强现象，可以使吸附分子的信号放大约106 倍，其作为分析检测手段具有灵敏度高、样品需要量少、操作简单等优点，在超灵敏分析和单分子检测方面具有很大的应用价值。纳米多孔金具有三维连通的纳米多孔结构，且化学稳定性和生物相容性好，是很好的表面增强拉曼活性基底。采用罗丹明6G 作为探测分子，在80 300 K 温度范围内，SERS 的强度随着温度的降低和纳米孔尺寸的减小而显著增加( 图3 中a 和b) 61，62。进一步的研究表明，SERS 的增强主要是由于相邻连接带之间的电磁耦合，另外还受到电子-声子散射的融合效应、连接带的有限尺寸效应的影响。通过自组装网状的超薄金纳米线可制

26、得厚度可控的纳米多孔金膜，其表面拉曼增强因子能达到109，在联吡啶乙烯的浓度低至1 × 10!10 mol /L时，仍然可以检测到明显的拉曼信号63。在纳米多孔金表面修饰上金纳米粒子后，其表面增强因子进一步得到提高，是纳米多孔金的2 9 × 107 倍，对巯基吡啶的检出限可达1 × 10!11 mol /L64，65。图3 具有不同孔径大小的纳米多孔金的表面增强拉曼散射光谱( a) 以及孔径大小和强度的关系( b) 62Fig 3 Surface enhanced Raman scattering ( SERS) spectra of R6G on nanopor

27、ous gold with different pore sizes( a) and pore size dependence of the integrated intensities ( b) 62另外，人们发现纳米多孔金也可作为表面增强荧光的基底。研究发现纳米多孔金对荧光染料分子的荧光强度具有明显的增强作用( 图4 中a 和b) ，吲哚菁绿在人血清白蛋白修饰的纳米多孔金表面上的荧光强度最大可增强45 倍，而且增强的效果随着纳米多孔金的孔径减小而升高，增强的原因来自于纳米多孔金的纳米级曲率以及相邻金结带之间的耦合作用66。基于纳米多孔金材料，最近人们又发展了一种高灵敏的检测靶向DNA 的新

28、方法67。采用电沉积方法在多孔硅表面沉积上一层纳米金，当表面修饰的探针DNA 与靶向DNA 作用后，会导致纳米多孔金折射率的变化，通过监测纳米多孔金有效光学厚度的变化，可实现对DNA 的检测，检出限可达到1 × 10!14 mol /L。5 展望作为一种新型的纳米多孔金属材料，纳米多孔金日益受到人们关注，并逐步应用到电化学、生物检测、电催化和新能源等许多热点领域中。由于其具有比表面积高，导电性好，质量轻和结构易灵活控制等优点，在分析化学的各个领域中具有很大的发展空间和潜力。虽然纳米多孔金在分析化学领域取得图4 覆盖人血清蛋白的纳米多孔金的吲哚菁绿荧光发射光谱( a) 以及孔径与其增强

29、性能的关系( b) 66Fig 4 Fluorescence spectra of Indocyanine Green conjugated to human-serum-albumin-coated nanoporous goldfilms( a) and pore size dependence of its fluorescence enhancement factor ( b) 66了很大的发展，但是仍然存在灵敏度低、稳定性差和检测方法单一等缺点。利用纳米多孔金的独特性质和自组装技术，可以进一步提高检测方法的灵敏度和拓宽在分析化学中的应用范围。考虑到纳米多孔金形状和结构灵活可控等特点，

30、可将纳米多孔金和表面等离子体共振分析、表面成像分析、信号放大等技术结合在一起，发展一些新型的分析检测手段，以便更好地应用于实际样品的分析; 还可用于构建小型和便携式的传感器，实现样品的实时分析和监测。References1 Pickering H W，Swann P RCorrosion，1963，19( 11) : 373 3892 Erlebacher J，Aziz M，Karma A，Dimitrov N，Sieradzki KNature，2001，410( 6827) : 450 4533 Ding Y，Chen，M WMRS Bull，2009，34( 8) : 569 5764

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42、iu C C，Huang L H，Ma H Y，Shen D Z，Ding YElectrochem Commun，2009，11( 7) : 1365 136847 Tang Y Y，Kao C L，Chen P YAnal Chim Acta，2012，711: 32 3948 Ge X B，Wang L Q，Liu Z N，Ding YElectroanal，2011，23( 2) : 381 38649 Huang J FTalanta，2009，77( 5) : 1694 170050 Qiu H J，Zou F XBiosens Bioelectron，2012，35( 1) :

43、349 35451 Chen L Y，Fujita T，Chen M WElectrochimica Acta，2012，67: 1 552 Qiu H J，Xue L Y，Ji G L，Zhou G P，Huang X R，Qu Y B，Gao P JBiosens Bioelectron，2009，24( 10) : 3014 301853 Ahmadalinezhad A，Chen A CBiosens Bioelectron，2011，26( 11) : 4508 451354 Wei Q，Zhao Y F，Xu C X，Wu D，Cai Y Y，He J，Li H，Du B，Yang

44、 M HBiosen Bioelectron，2011，26 ( 8) :3714 371855 Li R，Wu D，Li H，Xu C X，Wang H，Zhao Y F，Cai Y Y，Wei Q，Du BAnal Biochem，2011，414( 2) : 196 20156 Hu K C，Lan D X，Li X M，Zhang S SAnal Chem，2008，80( 23) : 9124 913057 Hu K C，Liu P，Ye S J，Zhang S SBiosens Bioelectron，2009，24( 10) : 3113 311958 Hu X F，Wang R Y，Ding Y，Zhang X L，Jin W RTalanta，2010，80( 5) : 1737 174359 Zhong G X，Liu A L，Chen X H，Wang K，Lian Z X，Liu Q C，Chen Y Z，Du M，Lin X HBiosens Bioelectron，2011，26( 9) : 3812 381760 Qiu H J，Su