第八章化学动力学基础

1、第八章 化学动力学基础（一）主要公式及其适用条件1、化学反应速率的定义 式中：dx / dt为反应进度随时间的变化率；V为反应系统的体积；vB参加化学反应的物质B的计量系数，对产物取正值，对反应物则取负值；cB为参加反应B的物质的量浓度。此式适用于恒容反应，反应无中间产物或dc（中间产物）/dt»0的反应。2、反应速率与反应物消耗的速率及产物生成速率之间的关系反应：用参加反应的不同物质表示反应速率时，其速率常数k之间的关系：上式二式适用于恒温、恒容反应，且反应中间产物或dc（中间产物）/dt»0。3、速率方程的一般形式 式中：a和b分别称为反应物A的分级数和反应物B的分级数

2、；a+b=n称为反应的总级数。a和b可分别为整数、分数或者是零，既可以是正值也可以是负值。kA称为用反应物A表示反应速率时的速率常数，其物理意义为当cA=cB=1mol·dm-3时的反应速率。4、零级反应速率方程式：-dcA / dt = k速率方程的积分式：cA,0-cA = kt式中：cA,0为反应前反应物A的初始浓度；cA为反应进行t时刻时的反应物A的浓度。零级反应的半衰期：t1/2 = cA,0/2k5、一级反应速率方程式：-d/cA / dt = kAcA速率方程的的积分式：式中：xA为反应A初始浓度c0经过时间t的转化率。此式适用于恒温、恒容一级反应。一级反应的半衰期：t

3、1/2 = ln2/k6、二级反应速率方程式：-dcA / dt = kA速率方程的积分式：若速率方程为-dcA / dt = kAcAcB，在任何时刻cA/cB皆为定值，速率方程的积分式为上式中：k值的大小与cA/cB的大小有关。当cA/cB = 1时，k=kA。二级反应的半衰期：t1/2 = 1/kcA,07、n级反应速率方程式：-dcA / dt = kA速率方程的积分式：(n-1) kAt = 1/-1/n级反应的半衰期：以上二式除一级反应之外，n为其它任何值时皆可应用。8、kp与kc的关系恒温、恒容理想气体反应的速率，用压力表示与用浓度表示时的速率常数kp和kc之间的关系（设反应为n

4、级）为-dpA / dt = kp,Akp,A = kc,A(RT)1-n由pA = cART可知，表示反应速率的压力的单位应为Pa，反应物A的物质的量浓度cA的单位应为mol·m-3。上式适用于任何级数的恒温、恒容反应。9、阿累尼乌斯方程的三种形式（1）微分式：d ln (k/k)/dt = Ea/RT2（2）指数形式：k = k0e （3）定积分式：ln(k2/k1) = Ea(T2-T1) / RT1T2式中：k为温度T时的速率常数，k表示k的单位；k0称为指（数）前因子，其单位与k相同；Ea称为化学反应的活化能，其单位为J·mol-1。上述三式主要用于说明温度对反应

5、速率的影响，活化能及不同温度下反应速率常数的计算。上式适用于所有基元反应，某些非基元反应，甚至有些多相反应也符合阿累尼乌斯方程。（二）概念题8·2·1填空题1、在一定温度下，反应A + B 2D的反应速率既可表示为-dcA / dt = kAcAcB，也可表示为dcD/dt = kDcAcB。速率常数kA和kD的关系为（ ）。2、在一定温度下，反应物A(g)进行恒容反应的速率常数kA=2.5´10-3s-1·mol-1·dm3, A(g)的初始浓度cA,0 = 0.02mol·dm-3。此反应的级数n = （ ），反应物A的半衰期t1

6、/2= （ ）。3、在T、V恒定的条件下，反应 A(g) + B(s)D(s)， t =0时, pA,0 = 800kPa; t1=30s时，pA,1 = 400kPa; t2 = 60s时，pA,2 = 200kPa; t3 = 90s时，pA,3 =100kPa。此反应的半衰期t1/2=（ ）；反应的级数n = （ ）；反应的速率常数k = ( )。4、在一定的T、V下，反应 A(g)B(g) + D(g)，当pA,0 = 100kPa时，反应的半衰期t1/2=25min；当A(g)气体的初始压力pA,0 = 200kPa时，反应的半衰期t1/2=50min。此反应的级数n = ( )，反

7、应的速率常数k = ( )。5、在一定温度下，液相反应 A + 2B D 的速率常数kA = 42.5min-1，则cA从2.0mol·dm-3变到0.50mol·dm-3所需的时间为t1，从0.40mol·dm-3变化到0.10mol·dm-3所需的时间为t2，两者之比t2/ t1 = （ ）。6、在一定T、V下，反应 2A(g) A2(g)， A(g)反应掉3/4所需的时间t3/4是A(g)的半衰斯t1/2的2.0倍，则此反应的级数n = （ ）。7、温度为500K时，某理想气体恒容反应的速率常数kc = 20mol-1·dm3·

8、s-1。若改用压力表示反应速率时，则此反应的速度常数kp =（ ）。8、反应的机理为 A BtcAcB则此反应的速率方程 d cB/dt = ( )。9、反应的机理为ABD，反应开始时只有反应物A，经过时间t，A、B及D三种物质的量浓度分别为cA、cB和cD。由此反应的速率方程 d cB/dt =（ ），-d cA/dt =（ ）。k1k210、恒温、恒容理想气体反应的机理为D(g)A(g)B(g)反应开始时只有A(g)，任意时刻t时，A、B、D的物质的量浓度分别为cA、cB和cD。则反应物A(g)消耗的速率可表示为 -d cA/dt =（ ），在上述条件下，任意时刻t时，cB/cD = （

9、）=（ ）=（ ）。11、已知25 时，(HCl,g) = -92.307kJ·mol-1。化学反应 H2(g) +Cl2(g)2HCl(g)在催化剂的作用下，可大大加快此反应的速率，则此反应的(298.15K) = （ ）。12、催化剂能够大大缩短化学反应达到化学平衡的时间，而不能改变化学反应的( )。8·2·2 单项选择填空题1、在T、V恒定的条件下，基元反应 A(g) + B(g) D(g)若初始浓度cA,0cB,0，即在反应过程中物质A大量过剩，其反应掉的物质的量浓度与cA,0相比较，完全可以忽略不计。则此反应的级数n =（ ）。选择填入：（a）1；（b）

10、2；（c）3；（d）02、在指定条件下，任一基元反应的反应分子数与反应级数之间的关系是（ ）。选择填入：（a）反应经数等于反应分子数；（b）反应级数小于反应分子数；（c）反应级数大于反应分子数；（d）反应级数等于或小于反应分子数3、在化学动力学中，质量作用定律（ ）/选择填入：（a）适用任一恒温反应；（b）只适用于理想气体恒温反应；（c）只适用基元反应；（d）只适用于恒温恒容化学反应4、基元反应的分子数是个微观的概念，其值（ ）。选择填入：（a）可为0、1、2、3；（b）只能是1、2、3这三个正整数；（c）也可是小于1的数值；（d）可正，可负，可为零5、化学反应的反应级数是个宏观的概念，实验的

11、结果，其值（ ）。选择填入：（a）只能是正整数；（b）一定是大于一的正整数；（c）可以是任意值；（d）一定是小于一的负数6、25时，气相反应 2A(g) C(g) + D(g)，反应前A(g)的物质的量深度为cA,0，速率常数为kA，此反应进行完全（即cA = 0）所需的时间是有限的，用符号t¥示之，而且t¥ = cA,0/ kA，则此反应必为（ ）。选择填入：（a）零级反应；（b）一级反应；（c）二级反应；（d）0.5级反应7、在25的水溶液中，分别发生下列反应：（1）A C+D，为一级反应，半衰期为t1/2,A。（2）2B L+M，为二级反应，半衰期为t1/2,B。已知

12、A和B的初始浓度之比cA,0/cB,0 = 2，反应系统中无其它反应发生。当反应（1）进行的时间t1 = 2 t1/2,A，反应（2）进行的时间t2 = 2 t1/2,B时，则A、B物质的量浓度cA和cB之间的关系为（ ）。选择填入：（a）cA = cB；（b）cA = 2cB；（c）4cA = 3cB；（d）cA = 1.5cB8、在一定T、V下，反应机理为 A(g) + B(g)D(g)，此反应的= 60.0 kJ·mol-1，则上述正向反应的活化能E1（ ）。选择填入：（a）一定是大于60.0 kJ·mol-1；（b）一定是等于60.0 kJ·mol-1；

13、（c）一定是大于-60.0 kJ·mol-1；(d) 即可以大于也可以小于60.0 kJ·mol-19、在任意条件下，任一基元反应的活化能Ea（ ）；任一非基元反应的活化能Ea（ ）。选择填入：（a）一定大于零；（b）一定小于零；（c）一定等于零；（d）条件不全无法确定10、基元反应 2A B 为双分子反应，此反应的级数（ ）。选择填入：（a）可能小于2；（b）必然为1；（c）可能大于2；（d）必然为2。11、两个H·与M粒子同时相碰撞，发生下列反应 H·+H·+M H2(g) + M因此反应的活化能Ea（ ）。选择填入：（a）> 0；（

14、b）=0；（c）<0；（d）有能确定12、某放射性同位纛的蜕变反应为一级反应，已知其半衰期t1/2 = 6d（天），则经过18d后，所剩余的同位素的物质的量n，与原来同位素的物质的量n0的关系为（ ）。选择填入：（a）n = n0/3；（b）n = n0/4；（c）n = n/16；（d）n = n0/8；（1）（2）13、平行反应：B(g)，产物A(g)D(g)，副产物已知反应（1）的活化能Ea,1 = 80kJ·mol-1，反应（2）的活化能Ea,2 = 40 kJ·mol-1，为有利于产物B(g)的生成，应当采取（ ）的方法。选择填入：（a）恒温反应；（b）升高

15、反应温度；（c）降低反应温度；（d）将副产物D(g)及时排出反应器8·2·3 简答题1、一级反应有哪此特征？2、反应速率方程-dcA/dt = kA的二级反应有哪些特征？3、什么是基元反应？什么是反应的机理（或反应的历程）？4、在一定温度下，反应 2A B，在t = 0时，cA,0 = 8mol·m-3；t = 20min时，cA = 6mol·m-3；t = 40min时，cA = 4.5mol·m-3；t = 60min时，cA = 3.375mol·m-3。即每隔相同的时间间隔Dt = 20min，A反应掉的分数为定值yA =

16、(cA,1-cA,2)/ cA,1 = 1/4，此反应为几级反应？反应的半衰期t1/2为若干？5、350K时实验测出下列两反应的速度常数：（1）2A B，kA = 0.25 mol·dm-3·s-1；（2）2DP，kD = 0.25 mol-1·dm-3·s-1。这两个反应各为几级反应？6、一级对行反应AB，任一时刻反应物A的浓度cA与其平衡浓度cA,e的差值Dc = cA-cA,e，称为反应物A的距平衡浓度差，反应速度方程可表示为-dDc /dt = (k1 +k-1)Dc。试写出cA-cA,e = （cA,0-cA,e）/2，即反应完成了距平衡浓度差

17、的一半时，所需时产蝗表示式。7、对于复杂反应，任一中间产物B在何种条件下才能对其运用稳态近似法处理？8、发生爆炸反应的主要原因是什么？9、催化剂能够加快反应速度的主要大原因是什么？10、在多孔性催化剂表面上的气固相催化反应要经过哪些具体步骤？整个过程的速度如何确定？概念题答案8·2·11、kD = 2kA。2、由题给速度常数kA的单位可知，此反应为二级反应，即n =2, A的半衰期=1/(2.5´10-3s-1·mol-1·dm-3´0.02mol·dm-3)= 2´104s = 5.5556ln3、反应的半衰期t

18、1/2 = 30s，它与初始压力的大小无关，必为一级反应，所以n =1, k = ln2/t1/2 = ln 2/30s = 0.02310s。4、由题给数据可知，在一定T、V下，反应的半衰期与反应物的初始压力（或浓度）成正比，此反应必为零级反应，故n = 0，k = pA,0 / 2t1/2 = 100kPa /2´25s = 2.0 kPa·s-15、由题给k的单位可知，为一级反应，6、设为一级反应，在一定温度下，对指定反应k为定值，（1）（2）式（2）/式（1），得t3/4 = 2t1/2，故此反应必为一级反应，即n =1。7、由kc的单位可知，此反应为二级反应，n

19、=2=20mol-1´10-3m3·s-1/(8.314J·K-1·mol-1´500K) = 4.81´10-6Pa-1·s-18、dcB / dt = k1cA-k-1cB。 9、dcB / dt = k1cA-k-1cB-k2cB - dcA / dt = k1cA-k-1cB10、-dcA / dt =(k1+k2)cA；cB / cD = nB / nD = pB / pD = k2 / k111、(298.15K) = 2(HCl, g, 298.15K) = -184.614kJ·mol-1。12、平

20、衡状态。8·2·21、-dcB / dt = kcAcB=kcA,0 cB = k¢cB，n =12、对于基元反应，当各反应物的物质的浓度相差不大时，反应的级数等于反应的分子数；当有一种反应物在反应过程中大量过剩时，则可出现反应级数小于反应分子数的情况。故本题应当是反应级数等于或小于反应的分子数。3、质量作用定律只适用基元反应。4、基元反应的分子数，只能是1、2、3这三个正整数。5、反应级数可正、可负、可为零，既可以是整数也可以是分数，简而言之，反应级数可以是任意值。6、必为零级反应。因为cA,0-cA = kAt, 当cA=0时，t = t¥= cA,

21、0 / kA7、反应（1）kAt1/2,A = ln 2, 当t1 = 2t1/2,A时，反应（2），当时，2cA = 1.5cB8、E1一定是大于60.0kJ·mol-1。9、基元反应的活化能一定大于零。非基元反应的活化能，可以是正值，也可以是负值，甚至为零，若未给出具体反应，其活化能无法确定。10、反应级数必然为2。11、自由原子结合成稳定分子的反应不需要活化能，所以Ea = 0。12、一级反应kt1/2 = ln2， 3kt1/2 = ln(c0/c) = ln (n0 / n) =3 ln2 =ln23，n0 / n =23 = 8, n = n0 / 813、升高反应温度。

22、升高反应温度，可以使活化能较大的反应（1）的反应速度增大的倍数，大于活化能较小的反应（2）的反应速度增大的倍数，因而有利于产物B的生成。8·2·31、一级反应具有三个明显的特征：（1）ln(cA/c)与tt成直线关系（直线的斜率m与速率常数kA的关系为kA = -mk；（2）k的单位为t-1，即时间单位的倒数；（3）一级反应的半衰期t1/2=ln2/k，即t1/2的大小与反应物的初浓度c0无关。2、二级反应具有下列明显的特征：（1）1/(c/c)与t/t成直线关系（直线的斜率为m=kA/k）；（2）速率常数k的单位k=物质的量浓度´时间-1或压力´时间-

23、1；（3）半衰期t1/2,A = 1/(kAcA,0)，即半衰期与反应物的初始浓度成反比。3、基元反应是组成一切化学的应的基本单元、反应的具体步骤。反应机理（或反应历程）一般指某化学反应是由哪些个基元反应组成的。从微观上讲，一个化学反应往往要经历若干个具体步骤，即基元反应，才能变为产生。4、若每隔相同的时间间隔，反应物反应掉的分数为定值，此反应必为一组反应，因为式中：Dt = t1/4 = 20min, yA = 1/4。每反应掉1/4所需的时间，也可称为1/4衰期，用t1/4表示，它与反应物A的初始浓度的大小无关，故为一级反应。此反应的速率常数反应物A的半衰期 5、由题给速率常数k的单位可知

24、，反应（1）为零级反应；反应（2）为二级反应。6、将Dc = cA-cA,e代入式-dDc/dt = (k1+k2)Dc积分，可得当反应完成了距平衡浓度差的一半时，=所需时间用t1/2,e表示，则上式表明，一级对行反应的t1/2,e与反应物初始浓度的大小无关。7、中间产物B非常活泼，反应能力很强，cB很小，且满足dcB/dt=0。在满足上述条件下，才能对其运用稳态近似法处理。8、爆炸的原因可分为两类：一类为热爆炸；另一类为支链反应爆炸。9、催化剂能加快反应速率的主要原因是，它与反应物生成不稳定的中间化合物，改变了反应的途径，降低了反应的活化能，或者是加大了指前因子。10、要依次经过：（1）反应

25、物分子由气相向催化剂外表面的扩散过程，称为外扩散；（2）反应物分子由催化剂的外表面向内表面的扩散过程，称为内扩散；（3）反应物的分子吸附在催化剂的表面上；（4）发生表面化学反应生成产生；（5）产物的解吸过程；（6）产物从内表面向外表面的扩散过程；（7）产物从催化剂的外表面扩散至气相中。当达到稳定状态时，这七个串联步骤的速率必然相等，整个过程的速率取决于阻力最大、速率最慢的那一步的速率，即控制步骤的速率。（三）例题 8·3·1 在450K的真空容器中，放入初始压力为213kPa的A(g)，进行下列一级热分解反应：A(g) B(g) + D(g)反应进行100s时，实验测得系统

26、的总压力为233kPa。试求此反应的速率常数及半衰期各为若干？解：A(g) B(g) + D(g)t =0pA,0 = 213kPa 0 0t=100spApA,0-pApA,0-pAp(总) =2pA,0-p(总) =233kPa所以 pA =2pA,0-p(总) = (2´213-233) kPa = 193kPa反应的速率常数 反应的半衰期8·3·2 在T=350K，体积恒定的一级反应2A(g) P(表示产物)，反应进行10min时，A(g)反应掉30%。试求题给反应的速率常数kA及反应掉50%所需的时间各为若干？解：2A(g) Pt =010t=10min

27、1-0.3A(g) 反应掉50%所需的时间，即反应半衰期8·3·3 在25、101.325kPa下的水溶液下，发生下列一级反应：A(l) B(1) + D(1)随着反应的进行，用量气管测出不同时间t所释放出的理想气体D的体积，列表如下：t/min03.0¥V/cm31.2013.2047.20试求此反应的速率常数k为若干？解：A(l) B(l) + D(g)t =0nA,0V0 = 1.20cm3t=3.0minnAVt = 13.20cm3t = ¥0V¥ = 47.20cm3nA,0 = p(V¥-V0) / RT; nA = p

28、(V¥-V0) / RTcA,0 / cA = nA,0 / nA = (V¥-V0)/ (V¥-Vt)对于一级反应：=8·3·4 在T=300K下，V=2.0dm3的容器中，反应 2B(g) B2(g)为二级反应，已知当反应物B的初始浓度cB,0 = 0.100mol·dm-3时B(g)的半衰期t1/2=40min。此反应的速率常数kB为若干？上述条件下，反应进行60min, B2(g)的物质量浓度cB为若干？在300K下，若反应速率用 -dpB / dt = 表示，假设参加反应的气体为理想气体，kp,B为若干？解：对于二级反应：m

29、ol·dm-3´40min) = 0.25mol-1·dm3·min-1t = 60min:mol·dm-3 = 0.04 mol·dm-3 mol·dm-3 /2 = 0.03 mol·dm-3对于二级反应：=0.25´10-3mol-1·m3·min-1/ (8.314J·mol-1·K-1´300K)= 1.002´10-7(Pa·min)-18·3·5 在T、V恒定的条件下，二级反应A2(g) + B2(g)

30、 2AB(g)，当反应物初始浓度c0(A2) = c0(B2) = 0.20mol·dm-3时反应的初速率 -dc (A2)/dtt=0 = 5.0 mol·dm-3·s-1。求反应速率常数k(A2)及k(AB)各为若干？解：=k(A2) (0.20mol·dm-3)2 = 5.0 mol·dm-3·s-1k(A2) = 5.0 mol·dm-3·s-1/(0.20 mol·dm-3)2 = 125 mol·dm-3·s-1k(AB) = 2k(A2) = 250 mol·d

31、m-3·s-18·3·6 反应：2AB(g) A2(g) + B2(g)当AB(g)的初始浓度分别为0.02 mol·dm-3和0.2 mol·dm-3时，反应的半衰期分别为125.5s和12.55s。求此反应的级数n及速率常数k(AB)各为若干？解：或由可知，此反应的t1/2与c0成反比，故为二级反应。mol-1·dm3·s-1 = 0.3984 mol-1·dm3·s-18·3·7 某一级反应，在300K时的半衰期为1.733´10-5s; 在350K时的半衰期为 8.6

32、64´10-6s。求此反应的活化能Ea为若干？解：对于一级反应，所以J·mol-1= 12.104kJ·mol-18·3·8 已知某恒温、恒容反应的机理如下：B(g)D(g)A(g)M(g)反应开始时只有A(g)，且已知cA,0 = 2.0mol·dm-3, k1=3.0s-1，k2=2.5s-1，k3=4.0s-1，k4=5.0s-1。（1）试写出分别用A、B、M、D的物质的量浓度随时间的变化率表示的速率方程：（2）求反应物A的半衰期；（3）当A(g)完全反应掉时（即cA=0），B、M、D的物质的量浓度各为若干？解：（1）任意时刻的

33、反应速率dcA / dt = (k1+k2)cA(1)dcB / dt = (k1cA+k4cD -k3cB(2)dcD / dt = k3cB -k4cD(3)dcM / dt = k2cA(4)（2）由式（1）可知：，当时（3）由式（2）+式（3）可得：(5)式（5）/式（4），可得：常数故上式可写成下列形式：(6)当cA = 0时，(7)(8)由式（6）可知：，将此式代入式（7）可得：将式（7）、式（8）与cM的表示式相结合，可得： mol·dm-3=0.4848 mol·dm-3由上述关系式也可以导出： mol·dm-38·3·9 在T

34、、V恒定的条件下，气相反应 H2(g) + Br2(g) 2HBr(g)的速率方程为在温度T下，当c(H2) = c(Br2) = 0.1 mol·dm-3, c (HBr) = 2 mol·dm-3时，反应的速率为r。其它不同物质的量浓度c的速率列表如下，求反应的分级数a、b及g各为若干？c(H2)/mol·dm-3c(Br2)/mol·dm-3c(HBr)/mol·dm-3dc(HBr)/dt0.10.12r0.10.428r0.20.4216r0.10.231.88r解：由题给数据可写出下列方程：（1）(0.1mol·dm-3)

35、a(0.1mol·dm-3)b(2mol·dm-3)g= r（2）(0.1mol·dm-3)a(0.4mol·dm-3)b(2mol·dm-3)g= 8r（3）(0.2mol·dm-3)a(0.4mol·dm-3)b(2mol·dm-3)g= 16r（4）(0.1mol·dm-3)a(0.2mol·dm-3)b(3mol·dm-3)g= 1.88r由式（2）除以式（1），可得(0.4/0.1)b= 4b= 8, 即22b = 23b = 3 /2 = 1.5式（3）除以式（2），可得：

36、 (0.2/0.1)a= 2a= 2， a = 1式（4）除以式（1），可得：，即将b=1.5代入上式，可得：8·3·10 在一定温度下水溶液中的反应 2Fe(CN) + 2I- 2Fe(CN) +I2为了书写简便，以下式代表此反应式，即 ，其动力学方程式可以表示为在T=298.15K时，测得下列4组不同物质的初始浓度ci,0及对应的初速率dci(B2)/dtt=0，列表如下：组别c0(A3-)/mol·dm-3c0(B-)/mol·dm-3c0(A4-)/mol·dm-3dci(B2)/dtt=01111K22114k3122K42218k试

37、求：a、b及g各为若干？解：以ri,0代表dci(B2)/dtt=0（1）r1,0 = k(1mol·dm-3)a (1mol·dm-3)b (1mol·dm-3)g=k（2）r2,0 = k(2mol·dm-3)a (1mol·dm-3)b (1mol·dm-3)g=4k（3）r3,0 = k(1mol·dm-3)a (2mol·dm-3)b (2mol·dm-3)g=k（4）r4,0 = k(2mol·dm-3)a (2mol·dm-3)b (1mol·dm-3)g=8k

38、式（2）除以式（1），可得：a = 2式（4）除以式（2），可得：b = 2式（3）除以式（2），可得：将a = 2代入上式，可得g = -1题给反应的动力学微分方程则为 dc(I2) / dt = kcFe(NH)2c(I-) / cFe(Cn)反应的级数n = 2+1-1=2，仍称为二级反应。8·3·11 恒温、恒容气相反应2NO+O22NO2的机理为2NO N2O2（快速平衡）N2O2 + O22NO2（慢）上述三个基元反应的活化能分别为80、200、80kJ·mol-1，试求题给反应的动力学微分方程式-dc(O2)/dt = ?反应的级数n =?当反应系统

39、的温度升高时反应速率将如何变化？解：当反应达到稳定状态时，所以由上式可知，题给反应的级数n = 1+2=3，即三级反应。上式中k =k1k3/k2，取对数后再对T微分可得：题给反应的表现活化能kJ·mol-1 = -40 kJ·mol-1 所以当升高反应的温度时，反应速率必然下降。8·3·12 恒温、恒容条件下，某一n级气相反应的速率方程可以表示为也可表示为。由阿累尼乌斯活化能的定义式，用kc计算的活化能为Ea,V，用kp计算的活化能为Ea,p。试证明理想气体反应的证：n级理想气体反应的因此（四）教材习题解答81（A） 恒容气相反应SO2Cl2SO2+C

40、l2为一级反应，320时反应的速率常数k =2.2´10-5s-1。初浓度c0= 20mol·dm-3的SO2Cl2气体在320时恒温2h后，其浓度为若干？解：k =2.2´10-5s-1, t =2h = 7200s对于一级反应，由kt =ln(c0/c)可知，2h后SO2Cl2的物质的量浓度：mol·dm-3e=17.070 mol·dm-382（A） 某一级反应，在一定温度下反应进行10min后，反应物反应掉30%。求反应物反应掉50%所需的时间。解：t =10min，反应物反应掉30%，即转化率a=0.30，对于一级反应，速率常数：反应

41、物反应掉50%所需的时间，即反应的半衰期： 83（A） 偶氮甲烷的热分解反应 CH3NNCH3(g) C2H6(g) + N2(g) 为一级反应，在恒温278、于真空密封的容器中放入偶氮甲烷，测得其初始压力为21332Pa，经1000s后总压力在22732Pa。求k及t1/2。解：CH3NNCH3(g)C2H6(g) + N2(g)t = 0时p0 = 21332Pa 0 0t = 1000sp0-pppPa，Pa-21332Pa = 1400Pa对于一级恒容反应：s = 6.788´10-5s-1s84（B） 对于一级反应，试证明转化率达到0.999所需的时间约为反应半衰期的10倍

42、。对于二级反应又应为若干倍？证：一级反应：kt1/2 = ln2(1)转化率达到0.999时所需的时间：(2)式（2）除以式（1），可得：对于二级反应：(3)转化率达到0.999时所需的时间：上式除以式（3），可得：85（A） 硝基乙酸(NO2)CH2COOH在酸性溶液中的分解反应(NO2)CH2COOH CH3NO2 + CO2(g)为一级反应。25、101.3kPa，于不同时间测定放出CO2的体积如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47¥V/cm34.098.0512.0216.0120.0224.0228.94反应不是从t=0开始的。试以对t/min

43、作图，求反应的速率常数k。解：题给实验是在反应进行一段时间后才开始计时，可把这时的t当作零但CO2的体积V并不为零，或者已开始计时但未开始收集CO2气体，这都不影响用作图法求得的反应速率常数k的大小。不同时间t硝基乙酸的浓度c与所产生CO2的体积关系式表示为：(NO2)CH2COOH(l) CH3NO2(l) + CO2(g)t = 0c0V0tcVtt = t¥0V¥由反应计量式可知，c0正比于（V¥-V0）, c正比于（V¥-Vt），故上式表明与t/t成直线关系。不同时间t对应的列表如下：t/min2.283.925.928.4211.9217.47

44、(V¥-Vt) /cm324.8520.8916.9212.938.924.92ln(V¥-Vt) /cm33.2133.0393.8282.5602.1881.593以/cm3对t作图，如附图所示，各实测点很好地落在一直一上。直线的斜率：；由图可知，当t=0，/cm3 = 3.4539，= 31.62 cm3V0 = V¥-31.62 cm3 =(28.94-31.62) cm3 =-2.68 cm3由题可见，题给实验是在记时一段时间之后，才开始收集CO2气体的。86（B） 现在的天然铀矿中238U: 235U = 139.0 : 1。已知238U蜕变反应的速率

45、常数为1.520´10-10/a, 235U的蜕变反应的速率常数则为9.720´10-10/a。问在20亿（即2´109）年之前，铀矿石中238U: 235U=?（a为年的符号）解：铀的蜕变反应为一级反应，将kt = ln(c0/c)改写成20亿年之前238U: 235U为 = 139.0e-1.64 = 26.9687（B） 在水溶液中，分解反应C6H5N2Cl(l)C6H5Cl(l)+N2(g)为一级反应。在一定T、p下，随着反应的进行，用量气管测理出在不同时刻所释出N2(g)的体积。假设N2的体积为V0时开始计时，即t=0时体积为V0；t时刻N2的体积为Vt

46、; t=¥时N2的体积为V¥。试导出此反应的速率常数解：C6H5N2Cl2(l) C6H5Cl(l) + N2(g)t =0时c0V0任意时刻tcVtt = ¥0 V¥经过足够长的时间，反应物可以完全反应掉。已经收集了体积为V0的N2(g)才开始计时。此反应的c0正比于（V¥-V0）；任意时刻t时，反应的物质的量浓度c正比于（V¥-Vt），即； ， 式中的a为常数。对于一级反应：应当指出，上式中的V可以是任一与反应物的c成线性关系的物理量。88（A） 在T、V恒定条件下，反应A(g) + B(g) D(g) 为二级反应，当A、B的初始

47、浓度皆为1mol·dm-3时，经10min后A反应掉25%。求反应的速率常数k为若干？解：二级反应： A(g) + B(g)D(g)t = 0时cA,0cB,00t = 10mincAcBcD题8-5附图因为起始配料比等于反应的计量比，cA,0 = cB,0 = 1 mol·dm-3，cA = cB = cA,0（1 - 0.25） = 0.75 mol·dm-3时k = (1/c-1/ c0 )/t = (c0-c)/(t c c0 )= (1 -0.75)/(10´0.75) mol-1·dm-3·min-1=0.033 33 m

48、ol-1·dm-3·min-189(A) 某级反应A(g) + B(g) 2D(g)当反应物的初始浓度cA,0 = cB,0 = 2.0 mol·dm-3时，反应的初速率-（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm-3·s-1。求kA及kD各为若干？解：题给二级反应的初速率：-（dcA/dt）t = 0 = 50.0mol·dm-3·s-1 = kA cA,0cB,0 =kA(2.0 mol·dm-3)2kA = -（dcA,0/dt）t = 0 /( cA,0cB,0)= 50.0mol·dm

49、-3·s-1/(2.0 mol·dm-3)2=12.5 mol·dm-3·s-1由反应计量式可知，、用产物D表示的速率常数kD与用反应物A或B表示的速率常数kA或kB之间的关系为：kD = 2kA=2kB =2´12.5 mol-1·dm-3·min-1= 25.0 mol-1·dm-3·min-1,810（A） 在781K，初压力分别为10132.5Pa和101325Pa时，HI(g)分解成H2和I2(g)的半衰为135min和13.5min。试求此反应的级数及速率常数k(HI)。解：2HI(g) =

50、H2(g) + 2(g)HI(g)的初始压力反应的半衰期P0,1 = 10132.5Pa,t1/2,1 = 135minP0,2 = 101325Pa,t1/2,2 = 13.5mint1/2 = 式中：kp是用压力表示的速率常数；B = ()/(n- 1)kp，对于在指定温度下的指寂静反应，B为常数。t1/2,1 = B/，t1/2,2 = B/式（2）除以式（1）后等式两边再取对数，整理可得：=1+ln0.1/ln0.1 = 1+1 = 2题给反应为二级反应，其速率常数：kp(HI) = 1/ t1/2 p0(HI) = 1/(10132.5Pa ´135min)=7.3105&

51、#180;10-7(Pa·min)-1811（B） 双光气分解反应ClCOOCCl3 2COCl2可以进行完全。将双光气置于密闭容器中，于恒温280OC、不同时间测得总压列表如下：t/s050080013001800¥p(总)/Pa200025202760306633064000求反应级数和双光气（以A代表）消耗的速率常数。题8-11附图解：2ClCOOCCl3(g) 2COCl2(g)t = 0p00tp2(p0-p)t = ¥0p¥= 2 p0任意时间t时系统的总压力：pt = p + 2p0-2p = 2p0-p, p = 2p0-pt = 2p&

52、#165;-ptp0 = p¥-pt采用作图法求题给掇应的级数，先假设其为一级反应，则tkA = ln(p0 / p) = ln( p¥-p0)/( p¥-pt)上式可改写成下式：ln( p¥-pt)/p = ln( p¥-p0)/p -kAt不同t时对应的ln( p¥-pt)/p列表如下：t/s050080013001800ln( p¥-pt)/Pa7.6017.3007.1236.8396.542以ln( p¥-pt)/Pa对t/s作图，如附图所示。所有的实验则定点几乎同在一条直线上，这表明题给反应为一级反应。

53、直线斜率：m = (6.839 - 7.601)/(1300 - 0) = -5.862 ´ 10-4；kA = -m/s = 5.862 ´ 10-4s-1若不是一级反应，再分别按零级、二级的特征试之，直到确定其反应的级数为止。关于反应级数确定的方法，可看其它参考书，这里不再赘述。812（B） 反应A +2B D的速率方程为= kcAcB,25OC时kA = 2´ 10-4dm3·mol-1·s-1。（1）若初始浓度cA,0 = 0.02 mol·dm-3，cB,0 = 0.02 mol·dm-3，求t1/2；（2）若将反

54、应物A和B的挥发性固体装入5 dm3的密闭容器中，已知25OC时A和B的饱和蒸气压分别为10.133kPa和2.027kPa。问25OC时0.5mol的A转化为产物需多长时间。解：（1）A +2BDt = 0cA,0cB,0 0t =tcAcBcD = cA,0-cA已知cA,0 =0.02 mol·dm-3，cB,0 =2 cA,0 = 0.04 mol·dm-3，因起始配料比符合反应的计量比，故在任意时刻t时cB =2 cA皆成立。所以 -dcA/dt = kA cAcB = 2kAc， kA = 2´ 10-4 mol-1·dm3·s-1

55、由上式可知反应的半衰期：t1/2 = 1/（2kAcA,0）=1/(2´2´ 10-4 mol-1·dm3·s-1´0.02 mol·dm-3)=125 ´ 103s(2)A(s) + 2B(s) Dt = 0,饱和蒸气压pp0t = tppnD = 0.5mol已知25OC时，p = 10.133kPa, p = 2.027kPa,A(s)和B(s)大量过剩，在瓜在过程中它们的饱和萨气压保持恒定。设蒸气为理想气体，则 cA =nA/V = p/RT, cB = nB/V = p/RT-dcA/dt = kA cAcB =

56、kA pp/(RT)2 = 常数故上式可写成下列积分式：0. 5mol的A转化为产物D所需的时间：=s=813（B） 试证明速率方程可以表示为：-dcA/dt = kA c的反应物的半衰期t1/2与A的初始浓度c0，A的反应级数n、速率常数kA之间的关系为 t1/2 =证：将速率方程-dcA/dt = kA c改写成下列形式： kAdt = -(1/ c)dcA上式积分 可得814（B） 在溶液中，反应 的速率方程为20OC时，反应开始时只有二反应物，其初始浓度依次为0.01、0.02 mol·dm-3。反应26h后，测定剩余的八氰基钼酸根离子的浓度 = 0.01562 mol

57、83;dm-3，求k。解：为书写简便，以下反应式代表题给反应：A + 2B 2D + 2Mt = 0 c0 2 c000t =tc0-x2(c0-x)2x2xc0 = 0.01mol·dm-3,t = 26h时，2(c0-x) = 0.015mol·dm-3， c0-x = 0.01562mol·dm-3/2 = 7.81´ 10-3 mol·dm-3x = (0.01-7.81´10-3)mol·dm-3 = 2.19´10-3mol·dm-3-dcB/dt = kB cAcB， -2d(c0-x) = kB (c0-x) ´ 2(c0-x) dt上式可改写成 d(c0-x)/ (c0-x)2 = kBdt上式积分后整理可得：kB = =815（A） 在T、V一定的容器中，某气体的初压力为100kPa时，发生分解反应的半衰期为20s。若初压力为10kPa时，该气体分解反应的半衰期则为200s。求此反应的级数与速率常数。解：A(g)产物A(g)的初始压力：p0.1 = 100kPa，p0.2 = 10kPa反应的半衰期： t1/2,1 =20s，t1/2,2 =200s二级反应的速率常数：k = 1/p0t1/2 =1/(100kPa&