煤燃烧模型发展现状

1、煤燃烧模型发展现状A. Williams, R. Backreedy, R. Habib, J.M. Jones, M. PourkashanianDepartment of Fuel and Energy, University of Leeds, Leeds LS2 9JT, UK摘要：现今的煤燃烧模型尚不精确，不足以为火电厂设计和煤种选择提供参考依据。大多数复杂燃烧模型可以在一定精度范围计算出流场和传热，但在计算从煤颗粒到焦炭的燃烧过程时精度则小得多。很多研究项目旨在发展一种更精确的计算方法来研究煤燃烧，尤其是在采用低NOx燃烧技术的锅炉或燃烧器中。文中列举了一些CFD煤颗粒燃烧模型的最

2、新研究成果。通常我们关注第一步，即用挥发分预处理程序计算热解率、产物和挥发份及灰烬的组成。这些参数通常作为脱挥发分和挥发分燃烧子模型的输入参数，也可作为焦炭燃烧产物子模型的输入条件。子模型的精度可用四个已熟知的煤种（三个产于英国，一个产于美国）来检验。主要的挥发过程程序可与实验数据进行对比。为了比较对于燃烧产物的预测结果，文章也研究了焦炭燃烧的两个模型。同时，还对燃尽过程中煤的形态和表面状况进行了研究。文章研究了这些子模型在两种燃烧状况中的应用，包括在沉降炉和低NOx工业锅炉中，以及两者相结合的情况。计算获得的预测结果与实验测量值进行比较。关键词：煤燃烧 模拟1. 引言煤在全球商业能源利用中所

3、占比重为27%，在发电行业中占34%。而以上能源转化过程大多为煤粉的燃烧。显然，煤在能源持续利用的过程中占据了重要的地位。如今，越来越严格的环境保护法和激烈的竞争迫使电站选择更廉价的能源和最经济的运行条件。这就需要更严格和昂贵的燃料筛选机制以评价燃料的燃烧特性。近年来，作为替代燃料的煤粉，其燃烧模型日益受到重视。这种燃料利用方式方便快捷，能最大程度地优化锅炉和燃烧器的运行工况。描述燃烧室内煤粉燃烧的计算流体力学（CFD）模型已经成为辅助设计的重要工具。但工程运用对定量的结果提出了更高的要求，而非仅希望得到定性的趋势1-4。高级子模型CFD程序为挥发分析出过程、挥发份燃烧、燃尽过程的精确处理提供

4、了可能。至今，由于计算资源和人们对煤燃烧过程认识的局限，现有模型仅能表示简化的挥发分析出和燃烧过程。但计算机的发展以及人们对煤燃烧物理、化学过程认识的不断加强，使我们有能力建立更复杂完善的模型解决这一问题。煤燃烧模型分为四个明确界定的步骤：加热、挥发分析出、挥发份燃烧和燃尽。其中的子模型可以描述污染物的生成、造渣以及流场和传热等物理现象。为了更精确地给出燃烧过程的定量预测，保证模型第一阶段的挥发分析出参数精确（包括焦油和气体产量、产生速率及成分）至关重要，否则将在后续模型中引入和合成巨大的误差。挥发份析出子模型可以表示为简单的反应速率方程式或者复杂的计算机程序模型。后者可用于CFD代码的预处理

5、。基于对煤结构特性描述的热解程序代码提供了一种确定脱挥发分参数的最佳方法。因此，人们对这些子模型给予了更多的关注1-4。针对挥发分燃烧，现有研究已成功地借用了处理气相燃烧的层流小火焰理论/概率密度函数（PDF）5-8，能预测煤燃烧火焰形状、稳定性及NOx排放。焦炭燃烧受内部及周围输运现象和本征动力学之间复杂耦合过程的影响。可用以下过程描述焦炭燃烧：边界层扩散、传热、内部颗粒扩散，本征反应和均相反应9。焦炭燃烧模型可分类为全局模型和本征模型。简化的焦炭燃尽模型虽然广泛用于工程计算和煤燃烧模拟，但对焦炭反应机理解释较少。这种简化大大削弱了焦炭燃烧计算和本征模型的精确性。此外，其他问题的存在（例如无

6、法对焦炭颗粒的燃烧速率进行精确计算等）一般是因为非挥发性颗粒没有固定的形态，也难以确定其精确组成和飞灰的影响。困难在于如何预测最初的表面积、孔隙率、孔径大小和数量以及焦炭中的飞灰分布，因为以上都是控制焦炭氧化过程的重要因素。同时，网络热解模型可以为焦炭脱挥发分后的性质提供一些信息。事实上，这些将生成物预测能力和煤组分分析技术相结合的模型，是大部分研究人员目前正在研究的热点，以预测最终粒度、孔隙率和焦炭脱挥发分后的类型。而这一目的也贯穿了所有研究论文的始终。在目前的研究中，我们使用孔隙模型来描述和量化脱挥发分后以及燃烧阶段焦碳孔隙率和表面积的变化。更近一步地，我们对一个涉及煤炭化学反应和结构特性

7、的经验表达式进行了讨论。本文概述了CFD模型对于运用了NOx减排技术后的煤燃烧过程的研究进展。2. 计算子模型已发展成熟并被广泛用于碳燃烧模型的商业计算流体力学（CFD）代码有CFX，CINAR，Fluent，PCGC，PHOENICS和STAR CD，610。这些CFD代码的实用性基于它们所包含的子模型的精确性。并且，它们往往在数学方法的求解、流体流动与传热子模型等方面具有相似性。但在本文中我们只考虑煤炭燃烧子模型。 2.1. 脱挥发分子模型目前正在使用的煤炭脱挥发分模型一般是一阶速率（SFOR）或有固定Arrhenius参数的两阶段竞争动力学速率表达式。这些模型虽然较为简单，但他们对煤种和

8、燃烧条件有较强的要求限制。现在，全面脱挥发分模型已有了较强的实用性。行业内有大量的商业计算机代码，例如Functional Group-Depolymerisation Vaporisation Cross-linking (FG-DVC)和FLASHCHAIN and Chemical Percolation Devolatilisation(CPD)1011可以预测挥发份释放速率和任何煤种在脱挥发分后的物质组分。网络热解模型可以作为预处理器使用，可以预测在固体颗粒燃烧状况下脱挥发分的各煤种的生成物产量和动力学速率（为脱挥发分子模型提供依据）。这些网络模型具有一些共性，例如他们通过逼近大分子

9、网状结构的分解过程来模拟煤脱挥发分的行为。同时他们都是围绕着以分析技术为基础的对于原始煤结构的描述而建立的。挥发分析出、去聚合以及生成物的交叉组合都可以用具有不同活化能的一阶表达式来描述。统计模型用于描述煤结构中键断裂时焦油的生成过程，而焦油分子量与气压之间的关联则可用于模拟焦油的析出。然而，以上的模型9,10往往基于对热解机理的不同假设。因此，模型9,10也有不同的数学求解方法。一般而言，不同模型对于生成物产量的预测相差不大，但对于脱挥发分速率的预测则有很大的差异，稍后将会提到。将这些脱挥发分模型用作预处理时，我们可对生成物产量和产生速率进行预测。表1所列出的四个煤种此前已被英国Depart

10、ment of Technology and Industry大量研究过。数据结果来源于在相关条件下对煤粉燃烧的模拟（即约105 K/s的升温速率和约1600 K的终温）。为了检验这些数据的精确性以及在第四节部分的实用性，计算结果可用来与现有的实验数据进行比较。表1. 研究用煤特性2.2. 焦炭燃尽子模型现在广泛使用的有两种模型或者他们的变换形式。Baum and Street模型12以表观活化能为基础，而Smith13，Field14等人建立了更根本的固有反应模型。虽然大多数计算机模型使用前者，但本文对这两者均有讨论。Baum and Street模型是一个动力学/扩散表面反应速率模型，可用

11、下式来表示： (1)该模型假设表面反应速率由化学动力学或由扩散速率决定。在式（1）中，燃烧的质量损失率dm/dt取决于颗粒的密度、直径，以及颗粒反应表面与外表面的面积比（假设颗粒为圆球形）。反应速率的扩散系数Rdiff（g cm2 s1 atm1），以及动力学或化学反应速率系数Rc（g cm2 s1 atm1）由下式表示： (2) (3)其中Mc是煤颗粒的质量，Dp为颗粒直径，DO为气体中氧的扩散系数，为碳密度，R为通用气体常数，Tp和Tg分别是颗粒和气体的温度，Xo2为氧气摩尔分数，MO2为氧气分子量，Af为燃料的经验常数，为反应表面与颗粒比表面面积比（颗粒等效为球体），Ea为活化能。在模型

12、的运用过程中，Dp，Af，和Ea可使用估算值。固有反应速率或反应活性i，是由内在速率系数Ri和氧气在颗粒表面的分压Po2之间的关系决定的。 (4)化学反应速率系数Rc=AgRi。在控制化学条件时，测量到的反应速率即为化学反应速率c，其中c=Rc(PO2)n，为有效因子（即实际燃烧速率与没有孔隙扩散阻力时的燃烧速率之比），为特征尺寸，Ag为初始煤焦表面面积，为表观密度。为解内在速率模型，研究人员测量得到了一些具有代表性的Ri值：52 exp(161.5 kJ/RT) g cm2 s1，在这种情况下Ag由N2-BET决定；或305 exp(171 kJ/RT) g cm2 s1，此时Ag等于二氧化

13、碳DP表面积法所确定的值13,15。目前一个关键问题是，必须先确定最初的焦炭总表面积和有效系数。由于燃尽过程中焦炭结构会不断变化，因此整体的反应特性也会随之改变。然而目前的焦炭燃烧模型在燃烧过程中仅仅假设一个平均表面积以及固定的有效系数。第六节会讨论针对这一不足的改良模型。3. 实验数据来源为了检验和提高不同子模型的实用性，从良好的环境中获得实验数据是十分必要的。文章列举了用沉降炉（DTF）和金属丝网加热法等实验中获得的数据16-18，这些方法可以广泛用于在各种温度范围和气氛中煤的脱挥发分和燃烧的研究。 煤在1623K的氮气气氛中热解16，获得的焦炭收集后供实验用。其后可在O2/N2的氧化性气

14、氛中用热重分析的方法测量焦炭的质量损失率，从而求得其反应活性。这些表观的化学反应活性可转化为intrinsic reactivity values（在氧气分压为一个大气压下每单位面积样品表面活性）Ri。这一方法采用Smith所提出的数学求解方法13。在1623K/ 5 mol% O2的DTF反应装置中不同位置、时间氧化的焦炭同样可用于测试16。用光学显微镜可追踪焦炭颗粒燃尽过程中的形态变化。焦炭在真空状态下用树脂包裹后进行打磨，露出内部的孔状结构。根据Bailey等人在文献19中规定的焦炭分级系统进行分级。图1列出了两种不同的煤Asfordby 和Thoresby的研究结果。从内表面的观测结果

15、可以发现，这两种煤可生成结构完全不同的焦炭，如图2所示。图1. Asfordby 和 Thoresby不同燃烧阶段的焦炭在光学显微镜下的形态，Asfordby: (a) 35 ms, (b) 125 ms, (c) 500 ms. Thoresby: (d) 35 ms, (e) 125 ms, (f) 500 ms.图2. 焦炭在氮气中的表面积-质量损失百分数。, Asfordby; , Thoresby; , Pittsburgh and , ,Betts Lane研究焦炭的表面性质、孔结构和密度的方法包括N2 BrunauerE

16、mmettTeller (BET)法和CO2 DP吸附等温线法20。对于第一种方法，氮气吸附发生在77 K时，氮气的沸点和表面积可利用BrunauerEmmettTeller (BET)方程计算出来。White在文献20中指出，微孔结构的扩散活化能过高而不易达到吸附平衡，并且在此温度下孔隙存在热收缩。因此，虽然氮气表面积法能有效测量中尺度的孔结构，对于微尺度孔的结构描述却有缺陷。而对后者的研究必须考虑燃烧时孔径中的气体输送。二氧化碳表面积测量法在273 K下进行，DubininPolyani (DP)法用于分析二氧化碳等温线。这种方法测得的煤比表面积总是比N2（BET）法测得值大。Ng在文献2

17、1中分析了其原因。 Ng认为，碳表面的氧气和二氧化碳四偶极矩的相互作用可能影响了二氧化碳的吸收，而最终二氧化碳的聚集又会使焦炭形成较大的比表面积。诚然 ，我们对于一些数据的解读不一定准确。但是有证据表明在高温燃烧的过程中微孔表面积对焦炭反应活性的影响作用并不大22-24。这就意味着，氮气（BET）法测出的比表面积与焦炭燃烧的本征模型具有更大的相关性。在此基础上，研究者们分析了在沉降炉中不同停留时间的焦炭的N2表面积16，其结果如图2所示，其中包含了四个煤种，燃烧已损失质量约为80-90%。 图3给出了一组更为宽泛的数据，列出了初始状态下实验测得的焦炭表面积(m2 g1)与固定碳含量间的关系。数

18、据来源为在初始温度为1573K的沉降炉16内制得的一系列直径在38-75m的焦炭，摘自Ref23。从图中我们可以挖掘出N2比表面积与CO2比表面积间的关系，这样我们就可以通过最初煤中固定碳的含量推知热解后焦炭的比表面积。这将在第六节中加以讨论。图3. 焦炭初始比表面积与原煤固定碳含量的关系, C, (d.a.f.).· , CO2 DP法测得的比表面积; , N2 (BET) surface area data; , 关系曲线。4. 输入数据的生成本文主要关注的是各种子模型的准确性以及燃烧工况缺陷的鉴定。接下来的部分将讨论不同的煤燃烧子模型，并在第六节中对现有的改进方法进行

19、概述。4.1. 预处理：网络模型图4比较了用网络模型计算出的挥发份产量与实验测量值之间的误差。图4a显示了用网络脱挥发分模型预测的挥发分析出量与从沉降炉中获得数据的比较。（DTF116,DTF217）。而图4b比较了金属丝网加热实验所得数据与预测值的误差（HTWM1和HTWM2 18）。由图可见三个模型对于挥发分析出的预测给出了相近的结果，但对挥发份析出速率的计算结果相差很大。这可能是因为不同的模型对数学方法的处理和化学假设各有不同，也可能是因为在计算析出速率时对于输出数据的解读和处理存在差异。分离和量化这些误差是非常困难的，需要对参数进行多变量分析，所以至今没有人做过这方面的尝试。图4.(a

20、) 沉降炉（DTF）实验与网络模型预测结果比较，工况：0% O2, 1623 K, 升温速率 105 K s1；DTF1 16 (0% O2, 1623 K, 150 ms)； DTF2 17 (1% O2, 1573 K, 100 ms)。, Pittsburgh; , Thoresby.(b) 金属丝网加热（HTWM）实验与网络模型预测结果的比较，工况：0% O2, 1623 K, 升温速率105 K s1；HTWM1 18 (0% O2, 1673 K, 150 ms,

21、 104 K s1); HTWM2 18 (0% O2, 1673 K, 2 s, 105 K s1)., Pittsburgh; , Thoresby.表1列出的四个煤种的特性参数均由CFD模拟求得，而CFD模型的输入参数则是由FG-DVC脱挥发分网络模型给出的。表2列出的，由FG-DVC模型算出的高温范围的产量与高温沉降炉中的实验数据16吻合得相当好。使用其他模型也可得到类似的数据结果。表3显示了用FG-DVC模型计算出的这四个煤种的碳球面和焦油脱挥发分速率。之前的研究表明，对于某一特定的煤种，使用通过FG-DVC网络模型计算得到

22、的多个不同的脱挥发分速率，比单一固定速率更好。此外，计算出的焦油率处于合理的范围内，高温脱挥发分阶段的单步或两步竞争反应均可以得到有一定代表性计算结果25。对网络模型有效性的验证在早先的研究中都有提及4网络模型的进一步验证了早先的研究中给出4-8, 25 ,26。基于这些结果，可以确信网络模型算出的产物产量和生成速率与实验结果相比具有较大的精确性。这些数据（包括挥发份产量、焦油生成率、挥发酚成分、焦炭产量和组分）都可以在CFD模拟中作为输入参数用于脱挥发分、挥发份燃烧、焦炭燃烧子模型中。表2. 挥发分和焦炭产量的实验及计算（FG-DVC）结果表3. 用FG-DVC模拟的碳球及焦油脱挥发分速率4

23、.2. 焦炭燃烧子模型对于第2节提到的两个模型，很显然Baum&Street模型需要事先针对每一个煤种测量一系列的指前因子A和活化能值E。因此只能依靠预先建立的数据库27。在沉降炉16中制得的四种焦炭，其测得的化学反应参数AS和ES（用于方程4）如表4所示。很明显不同的煤种具有不同的活化能值E(从152161 MJ kmol1不等)和指前因子A(从2 到53 kg m2 s1 Pa1不等)。 表4. 沉降炉16中生成焦炭的反应活化能和指前因子测量结果至于内在反应方法，则是基于气体扩散后焦炭孔隙壁面上的绝对反应速率的。这一代表性的速率消除了不同种类焦炭之间因孔隙尺寸和比表面积差异而产生的

24、影响，为不同煤种的化学反应速率的比较提供了依据13。图5给出了四个不同煤种的内在反应参数图线。图中数据由文献2829提供，六种不同种类的煤和石油焦的相关数据以及三个煤种的评估由Chan等人提供30。图中还包含了Smith根据32个样品推算出的内在反应活性曲线13，以及Hargrave等人求得的相近种类煤的数据31。由图可知，这一实验虽然仅在一定的温度范围内进行，但在焦炭中获得的内在反应活性与其他实验数据十分吻合。活化能，即图线的斜率，也就是方程4中的i取值范围为(160±10)/R (kJ)。指前因子，即截距其取值范围为68 kgm2 s1。因此关系式i=52 exp (161.5

25、kJ/RT) g cm2 s1 15充分概括了以上四种焦炭的内在反应速率规律。图5. 煤焦内在反应活性曲线5. CFD模拟5.1. 沉降炉研究用商业CFD软体模拟沉降炉中的反应16。表1给出了PF煤在1623K，氧气含量为5%的空气中着火的情况。使用FG-DVC模型对于各煤种可算出在升温速率为105K s1时的质量损失曲线（如表3），通过这一曲线可进一步算出单步脱挥发分模型中的焦油快速脱挥发分速率。表2列出了FG-DVC模型计算得到的挥发份和焦炭产量与实验结果之间的比较。表4给出了Baum&Street模型中需要用到的焦炭氧化速率的值。但对于固有反应速率模型，输入的速率值为i=52 e

26、xp (161.5 kJ/RT) g cm2 s1，与用氮气法测出的比表面积相对应15。这两种煤焦燃烧模型的预测结果与实验数据的比较如图6a,b所示，数据用已燃烧质量占总质量的百分指数表示。碳燃烧百分数用以下等式计算：其中a1和a2分别为初始煤和燃烧产物（或未燃尽焦炭）中的干燥基飞灰含量。图6. 沉降炉中已燃尽碳的实验值和预测值Baum&Street模型在这两种情况下计算出的燃烧损失质量在25%至70%之间，很明显高于真实值。虽然本征模型在模拟沉降炉环境时对燃烧损失质量的计算更合理，但偏差最大的数据仅仅是实验值的20%。很显然计算结果对于输入数据的微小误差非常敏感。而在使用Baum&a

27、mp;Street模型时，测量出的低温动力学参数在碳质量损失超过60%时并不足以精确地计算出燃尽情况。5.2. 燃烧器实验台商业CFD软件又被用于模拟了一个160千瓦的工业低NOx燃烧器。因为本征焦炭燃尽模型在沉降炉的模拟中效果较好，所以也可以用于这种情况。输入的脱挥发分参数是由FG-DVC模型给出的，之前也曾用于沉降炉的计算。但是在这种情况下，除了沉降炉中运用的有限速率反应模型外，基于混合物份额的概率密度模型也可用于挥发份燃烧模型的求解。对于有限速率化学模型，释放出的挥发分可以等效为某种单一物质，其所含元素（包括碳、氢、氧）由煤的元素分析结果决定。同时，假定挥发份与氧化剂反应的速率是由有限速

28、率化学模型决定的，反应先生成CO和H2O，CO进一步生成CO2。在挥发份燃烧模型中可运用的第二种方法为基于混合物份额的PDF化学平衡模型32。虽然个别物质的输运方程在这种情况下未得到求解，但是需要研究的某些组分的浓度则可以根据浓度份额分布求出。该系统可以使用化学反应平衡或无限快化学反应之中的任一种计算方法求解。和有限速率化学模型中一样，PDF化学模型认为析出的挥发分包含了煤中所有的氢、氧元素和一小部分碳元素。然而在PDF模型中这些物质被视作独立的元素来考虑，而非结合成某一单一物质。我们可用先期查找表确定火焰某些特定区域元素的化学反应条件，并确立焓的来源。燃料浓度特别高的区域可假定某些平衡条件，

29、其他区域内的平衡均可认为存在于分子水平。图7显示了近燃烧器区域氧气浓度的CFD预测值与实验值之间的比较，研究煤种为Thoresby煤。很显然实验测得的氧气浓度分布是不对称的。而计算值不对称是由于计算的限制，我们只能计算其中四分之一体积的浓度分布。因此实验值和计算值高度吻合的情况是不太可能出现的。另外，必须承认精确的测量是很困难的，所以实验数据必定存在误差。由图可发现计算结果与实验数据的规律趋势大体相近。同时我们可发现PDF模型在近燃烧器区域对氧气浓度的模拟结果比有限速率模型更好一些。图7. 有限速率模型()、PDF模型(-)对Thoresby煤在近燃烧器区域氧气质量分数的模拟数据与实验值()的

30、比较(a)测点1 (0.52 m), (b) 测点2 (0.92 m), (c) 测点3 (1.25 m) , (d) 测点4 (1.92 m)用CFD可模拟出的煤的燃烧火焰，图8a-c以Thoresby煤为例做出了分析。如图可分别求出速度矢量、温度和氧气的质量分数。预测计算需要知道由PDF化学平衡模型和焦炭本征燃烧模型求得的FG-DVC脱挥发分速率常数。图8. 工业低NOx锅炉的CFD计算预测图示（工况见文章部分）(a)速度，(b)温度，(c)氧气浓度6. 焦炭子模型的改进一个模型若要准确地预测燃烧后的飞灰含碳量，那么它必须能够在燃烧过程中追踪所有不同尺度、质量、密度和组分的颗粒。在火焰区域

31、，颗粒在被加热后会以不同方式膨胀甚至破裂，生成不同化学性质和形态（包括大小、形状、孔隙率和排列方式）的焦炭颗粒。焦炭颗粒的表面和内部会有一定的灰含量。这些新生成的颗粒在穿越燃烧室并燃烧时会历经不同的温度和氧浓度。因此其燃烧历程会受到氧浓度、温度、颗粒粒径和灰含量及灰分布的影响。反应速率最初会由孔隙扩散率和化学控制共同决定，在其后阶段则主要由化学控制决定29。这些因素可以单独或共同作用于颗粒间的反应和颗粒在穿越燃烧室时的历程，因此必须在建模过程中加以重视。目前大多数焦炭氧化的计算模型都假设焦炭是纯碳，并且氧化反应仅发生在表面。此外，就像第二节提到的，反应速率由扩散到颗粒表面的氧气决定，焦炭的有效

32、反应活性可由依赖于温度的阿累尼乌斯方程计算。这些模型一般考虑边界层扩散和全局化学反应速率，这些是颗粒间扩散和内在反应的综合13,14。另外，表观总反应活性的确定必须依靠特定的实验，这些实验必须在不影响煤粉燃烧的环境中进行4,33。总的来讲，这些全局焦炭氧化模型已能够预测诸如沉降炉之类装置中碳转化率小于90%时的燃尽情况4，但还没有足够的精度预测更高碳转化率下的燃烧状况，例如尾部烟道中或飞灰的含碳量。Hurt在文献34中指出，这种局限来源于后期反应活性的下降而导致的模型“热退火效应”。6.1. 焦炭比表面积和孔隙率6.1.1. 焦炭初始比表面积由于测量出的焦炭比表面积关系到焦炭燃烧速率，因此准确

33、测量焦炭初始比较表面积对于模型的精确性尤为重要9,13。图3显示了热解后焦炭的初始表面积(m2g1)与原煤的固定碳含量间的关系。这些关系都给出了相关的方程，即方程（6）和（7）。利用这些方程，我们可以通过原煤的固定碳含量C，模拟出煤粉快速升温的过程，从而估算出焦炭的比表面积面积。 (6) (7)6.1.2. 焦炭孔隙率焦炭在沉降炉燃烧过程中测量出氮气-BET比表面积如图2所示。数据表明，比表面积在燃烧初期剧烈增加，而在燃尽阶段则增速放缓。表面积增大的现象说明官能团正在脱除，微孔正在吸附分子，同时微孔扩大变成中尺度孔35。目前的焦炭燃烧本征模型假定燃尽阶段表面积始终不变。为了精确计算整个燃烧阶段

34、的反应速率，我们必须建立一个孔隙模型来确定燃尽过程中焦炭结构不断变化所带来的影响。研究者曾提出了各种不同的模型10, 13, 36, 37。在本文中我们运用Simons提出的孔隙分支模型来考虑孔隙结构的演变以及这一变化对燃烧的影响。在这一模型中，表面积Ag可表示为： (8)其中0是初始孔隙率，X是已燃烧比率。初始孔隙率由测量出的氦气和汞蒸气密度求出，若缺少实验数据，初始孔隙率可近似地由式（9）计算出。式中Ag0是初始内表面面积39。 (9)图9给出了本文研究的四种煤利用孔隙分支模型计算出的表面积变化。Asfordby初始表面积最大，Betts Lane最小，Pittsburgh和Thoresb

35、y居中。很明显孔隙分支模型仅适用于一些煤种，而对另一些煤种则预测结果不佳。在计算时也可选择其他孔隙模型，例如回顾文献9,10,36所提到的模型。但对不同焦炭孔隙在增大和崩溃过程中的差异，还需要进一步的研究。考虑到这一点，初始表面积可结合式(6)和适当的孔隙分支模型来进行估算，从而可以推断出焦炭表面积的演变过程。图9. 运用孔隙分支模型计算出的焦炭表面积：(a) Thoresby, (b) Betts Lane, (c) Pittsburgh #8 and (d) Asfordby, 氮气 (BET) 表面积法测出数据, , 孔隙分支模型拟合曲线.6.2. 焦炭特性：对反应活性的影响影响焦炭化学

36、反应活性的另一个更重要的因素是煤岩组分，不同煤岩组分的焦炭在燃烧过程中的现象均不一样928。图10是Thoresby煤在1623K/5 mol%氧浓度的沉降炉16中燃烧生成的焦炭的扫描电镜照片。可以发现，这个高镜质组煤形成了一个气泡型的薄壁结构。事实上，Oka等人在文献22中已经发现，焦炭的变形过程取决于煤的等级和煤岩的组成。Bailey等人在文献19中确定了一定的煤岩的微观组成和焦炭类型的联系。Asfordby和Thoresby都是高挥发分烟煤，但两者生成的焦炭结构完全不同，其中Asfordby产生的焦炭表面积更大。图1是两种焦炭在不同燃烧阶段的光学显微镜照片。Asfordby具有较高的类脂

37、体和半丝质体含量，而镜质组含量较低（见表1）。Asfordby在脱挥发份后很快形成了很明显的厚壁和中等的孔隙率（>40-60），其后的燃尽过程与Thoresby焦炭完全不同。图10. Thoresby煤在1623K/5 mol%氧浓度的沉降炉中燃烧生成的焦炭的扫描电镜照片Rosenberg40和Hampartsoumian41最近的研究显示，煤岩组分和煤变为焦炭的转变形态之间可能有一定的关联。使用这一假设，可以预测焦炭性质、确定焦炭在脱挥发份后和燃尽过程中的反应活性。而这正是许多研究者研究的热点。本文概述了他们之间的相互关联。因此，除了描述焦炭初始表面积和孔隙率的演变规律，该模型也应反映

38、煤岩相结构对于孔隙率和破碎度的影响，以及在不同时间、温度中生成的焦炭的反应活性。这可通过使用一个由Hampartsoumian等人2841提出的关联式实现。关联式利用化学反应活性可获得相应的结构和化学性质，如式(10)。 (10)其中 (11)Rc为单位外表面面积的化学反应速率系数(g cm2s1 (atm)n)，为焦炭表观密度(g cm3)，Ag为焦炭的具体孔隙表面积(cm2 g1)，C为焦炭中的碳含量(%d.a.f.)，Tp为颗粒表面温度，VitM为镜质的的含量，VitPS为伪镜质的含量组分，InR为低反射率（能参与反应）惰性组分的质量分数，InLR为高反射率（较少反应）惰性组分的质量分数

39、。6.3. 存在问题非均相焦碳反应在许多方面类似于非均相多孔催化反应，考虑到它们类似的膜、孔扩散部位以及反应活化中心浓度。因此，除在焦炭氧化反应活化中心运用全局阿累尼乌斯能量法则求解焦炭以外，也可用LangmuirHinshelwood吸附-解吸动力学技术9,33,42。现在方程（4）的完整形式受到了越来越多的关注，而其转化形式，即方程（12）却不足以精确地描述焦炭的氧化过程。最近的研究93342表明考虑了氧化剂吸附和解吸的Langmuir- Hinshelwood方程可能是更恰当的方法。这方面的研究仍在继续。q=kSPSn (12)其中Q是全局反应速率，PS是氧在颗粒表面的分压，n是全局反应

40、级数，KS是化学反应速率随温度变化的系数，假设其遵循阿累尼乌斯方程：kS=A exp (E/RTP)。另一个研究热点涉及到方程（12）中氧气的反应级数n，受到反应条件的影响其可能的取值范围为0到1。研究者们先前的研究表明，当高温且一氧化碳为主产物时可以认为反应级数为1。而在低温条件下，当二氧化碳是主产物时，氧气的反应级数趋近于零2942。研究观察到在实验温度区间内反应级数在00.65之间，其中0.5最为常见43。而最近Shaddix44则提出，反应级数与氧气反应速率关联很小，n取0.1比较合适。另外，我们对于分散在颗粒内部或表面的灰或矿物质，其在焦炭氧化过程中究竟起催化还是抑制作用，尚且不十分

41、清楚4。显然，为了解决这些有关焦炭氧化的问题，我们还有很多工作要做。7. 结论计算机的快速发展使得计算模拟在近几年有了长足的进步，更成熟和全面的子模型可被用于煤燃烧的模拟。本文就介绍了一个正在不断发展并不断被验证的模型。在这种情况下我们可以用网络热解模型作为预处理程序生成合理的数据输入，精确地描述煤的脱挥发分阶段。子模型的其他进展包括：用基于混合物浓度的PDF模型模拟挥发份的燃烧，以及焦炭本征反应模型。研究表明，利用网络热解模型来生成输入数据（例如挥发性和焦炭产量和组分），可以得到与实验数据非常吻合的计算结果。预测火焰形状和稳定性也成为一种可能。此外还可以在本征反应模型的基础上预测碳的燃尽。然

42、而准确预测有飞灰时的碳含量还为时过早。本文还介绍了燃尽过程中焦炭初始表面积，孔隙率和孔隙结构演变之间的关系。这些关系式可用于描述煤岩组分和焦炭形态之间的关联，因此有助于对脱挥发份后以及焦炭燃尽过程中焦炭的反应活性进行预测。参考文献：1 L.D. Smoot, Prog Energy Combust Sci 10 (1984), pp. 229272.2 Zhao Y, Chen Y, Hamnlen DG, Serio MA. Coal devolatilisation sub-models for comprehensive combustion and gasification codes

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