超声促发结晶法制取TBAB 包络化合物浆

1、高等学校工程热物理第十五届全国学术会议 编号：B-09003超声促发结晶法制取TBAB包络化合物浆 宋文吉1,2，青春耀1,2，肖睿1，黄冲1，何世辉1，董凯军1，冯自平*1 1 中国科学院广州能源研究所，广州 510640；2 中国科学院研究生院，北京 100039摘 要：四丁基溴化铵(TBAB)包络化合物浆(CHS)是一种理想的冷量输送和蓄冷媒体，在区域供冷及蓄冷型中央空调系统中有光明的应用前景。目前，CHS的连续生成关键技术是限制其推广应用的主要障碍之一。本文设计了一套超声波促晶实验系统，筛选了25kHz的超声波对具有一定过冷度的25wt%TBAB溶液进行促发结晶实验，得到了不同过冷度溶

2、液(T=2，3，4，5，6，7，8 K)在不同超声功率下的结晶概率规律。实验结果验证了超声波对TBAB溶液过冷却解除的有效性，得到了最佳的过冷解除功率和过冷度；同时为CHS连续生成技术提供了一套可行方案。关键词：四丁基溴化铵； 包络化合物浆； 超声波促晶； 过冷溶液1 引言四丁基溴化铵(化学式(C4H9)4NBr，Tetra-n-butyl-ammonium bromide，简写为TBAB) 包络化合物浆(Clathrate Hydrate Slurry，简写为CHS) 是由TBAB包络化合物晶体和TBAB水溶液构成的均匀的固液悬浊液，常被用作蓄冷和潜热输送的介质，在蓄能型中央空调及区域供冷系

3、统中有广阔的应用前景1-3。TBAB水溶液依据浓度不同可在常压及0-12温度条件下，生成一种类冰的、笼状结构的包络化合物晶体，并伴随着大量的相变潜热程如下式所示： 4-6，相变过(C4H9)4NBr+nH2O(C4H9)4NBrnH2O+QL如何高效连续制造TBAB CHS是其应用过程的重要环节。CHS的制取在换热器内进行，由于溶液存在过冷度，实际的相变过程往往发生在换热表面，并伴随着晶体附着现象，造成换热器换热恶化甚至失去换热能力，严重影响机组性能及系统安全。日本JFE株式会社首先将TBAB CHS应用到空调领域，其制取CHS的技术主要是采用带刮刀的相变发生器，利用刮刀的机械作用力将换热表面

4、生成的包络化合物刮取下来，从而达到连续制得CHS的效果7。然而，这种方法所采用的换热器需要特别设计和制作，结构复杂；有限的蒸发面积使得整个 国家自然科学基金-广东省自然科学基金联合项目(U0634005)；科技部863项目(2006AA05Z254)；广州市专利技术产业化示范项目(200714)。第一作者：宋文吉(1978-)，男，博士研究生。主要从事动态冰蓄冷及潜热输送方面的研究。系统的制浆效率比较低。另外，有专利资料表明，可以通过机械震动的方法对具有一定过冷度的TBAB溶液进行过冷却解除，或者通过将已经生成的包络化合物浆引流至过冷溶液内达到过冷解除的目的，从而得到CHS8。然而，这两种方法

5、的操作条件并没有详细叙述，其可行性和实际效果有待验证。为有效避免TBAB相变结晶过程中的附着问题，本文作者设计了一套可行方案：过冷法制取CHS，即通过控制换热器内冷热流体的温度和流量参数，先制取具有一定过冷度的过冷溶液，然后在绝热容器中对溶液的过冷度进行解除，从而得到具有一定固相含量的CHS。这种方案的关键技术之一就是溶液过冷度的有效解除，但就TBAB CHS的实际应用而言，目前还未形成一种有效的过冷解除方法。文献资料显示，超声波对过冷水促发结晶生成冰具有良好的效果9-12，对某些气体水合物的诱发结晶也有促进作用13, 14。普遍认可的引发机制是超声波在液体介质中传播所产生的空化效应15, 1

6、6。然而，TBAB过冷溶液的超声波促晶是一个全新的课题，过冷解除的实际效果受多因素的影响17, 18，超声空化效应也并非万能，因此不能简单地生搬硬套。为了验证超声波对TBAB过冷溶液促发结晶的有效性，通过频率筛选，本文选定具有可调功率的频率为25kHZ的超声波对具有不同过冷度(T=2，3，4，5，6，7，8 K)的25wt%的TBAB溶液实施促晶。实验结论对超声促晶的工程应用具有指导意义。 2 实验2.1 实验台设计为了更好的研究超声波对TBAB溶液过冷度的解除效果，定量分析重要参数的影响程度，我们设计了一套静态实验系统，实物如图1所示。图1. 超声波促晶实验系统实物图实验首先对超声波的频率进

7、行了筛选。定性对比了行业常用的三种频率：20kHz、25kHz和40kHz，结果发现：20kHz和25kHz的空化效果相当，但前者的稳定性不足；40kHz的稳定性好，但空化效果较差。25kHz兼具二者的优点，由此本文采用频率为25kHz的超声波发生器系统（NewpowerR NP-N-1000，广州市新动力超声电子设备有限公司）。超声波振子为内置式安装，功率在0450W连续可调。超声波工作时间可由控制面板上的时间继电器设定。为防止冷凝水对超声波重要部件-换能器的不利影响，设计了金属套桶，将换能器及电路接头等部件密封在套桶内。设计了一个特殊结构的连接盖板，既可以避免超声波振子的整体谐振，又可以避

8、免在容器顶部出现气液界面，起到密封盖板的作用。有机玻璃容器底部的垫板是由吸声材料构成，可以有效吸收多余的超声波，减少声波的反射。整个实验台被安放在恒温箱内。为了便于观察，容器采用有机玻璃制造，同时使用数码相机记录整个促晶过程。因为有机玻璃的导热系数很小，常用夹套式换热结构在此并不适用。为了得到具有目标过冷度的TBAB溶液样本，采取了两步法。第一步，将一定质量的TBAB溶液倒入玻璃烧杯内，将烧杯置于恒温水浴内进行过冷却，在设定的过冷度条件下保温至少1小时，待溶液温度稳定后待用。与此同时，将实验用有机玻璃容器放置恒温箱内，设定温度为8，保温至少1小时，使容器与恒温箱内空气充分达到热平衡，待用。第二

9、步，在恒温箱内将达到预定温度的过冷溶液缓慢地倒入有机玻璃容器内，避免因撞击而产生的晶核出现。通过两步法，可以在容器内得到可控的过冷溶液，同时避免外壁面冷凝水的析出，为实验现象的观测提供了保障。2.2 实验步骤为了确保实验的可重复性，每次实验都要严格按照统一的实验步骤进行。(1) 用秤重法配置25wt%的TBAB溶液（TBAB为工业纯，纯度99%；蒸馏水），过滤出不溶性固体杂质后置于密封容器内待用；(2) 取600ml溶液置烧杯中，置于恒温水浴中，根据过冷度的需要设定水浴温度（降温速率为1K/min，温控精度为0.1K）。达到设定温度值后，保温至少1小时；(3) 将超声波发生系统、有机玻璃容器等

10、实验装置放入恒温箱内，设定温度为8。达到设定温度后，保温至少1小时；(4) 在恒温箱内，将过冷溶液样本缓慢地倒入有机玻璃容器内；(5) 使用K型热电偶测量容器内轴线处上、中、下三个位置的溶液温度，以平均值表示溶液的初始过冷度；(6) 安装超声波振子，确保液面处无气液界面；(7) 摆放好数码相机，开始录影；开启超声波发生器，工作时间为20s；(8) 促晶结束后，关闭数码相机。关闭超声波发生器，取出超声波振子；(9) 使用K型热电偶测量容器内轴线处上、中、下三个位置的溶液温度，以平均值表示溶液的过冷解除温度；(10) 改变溶液过冷度，重复步骤(2)(9)；(11) 改变超声波功率，重复(2)(10

11、)。3 结果与分析3.1 超声功率测试超声波发生器是将电能转换为超声波能的装置，转换电路中有不少电容等功率元件，超声波系统的重要部件换能器，也存在转换效率问题；而且，不同的媒质具有不同的超声负载。因此，由超声波发生器面板的功率表的示值并不能真实反映对媒质所做的真实功。实验中采用空化腐蚀法对示值功率的实际功率进行标定。空化腐蚀法是一种测定超声波空化速率的方法12。将厚度为0.006mm的铝箔置于声波传播方向上的某一截面处，在超声空化泡瞬间爆破所产生的空化腐蚀作用下，铝箔表面会出现凹坑甚至破碎。铝箔的腐蚀速率可以表征超声波在液体介质中该位置的功率强度。为测定不同超声功率在TBAB溶液中实际空化率，

12、在有机玻璃容器的端面布置了一层铝箔(距超声振子端部距离为159mm，室温293K)，通过测定腐蚀速率，定量测定超声波的空化产率，从而间接表征超声波的实际功率。实验结果如图2所示。图2 空化腐蚀法测量超声波功率腐蚀面积通过图像处理的方法得到。其中，因空化泡破裂在铝箔上腐蚀出的小坑并未计入腐蚀面积。从图3中明显可以看出，除了开始的短短几秒外，空化腐蚀速率与超声波作用时间基本呈线性关系；随着超声波功率的增大，腐蚀速率呈加快趋势。说明超声功率越大，空化产率越高，在溶液内部因空化泡破裂所产生的局部震荡越剧烈。3.2 超声波促晶规律为了对比验证超声波促晶效果，在恒温水浴中进行了25wt%TBAB溶液的最大

13、过冷度测试。总共进行了20次实验，最大过冷度的统计平均值为11.8K，标准偏差为0.96。对于无限次实验，最大过冷度分布在11.80.55K（99%置信度）。(a) 示值功率350W(b) 示值功率400W (c) 示值功率450W图3 不同超声功率的促晶效果图3展示了不同超声功率、不同过冷度条件下，超声波对TBAB过冷溶液的促发结晶的效果。每个实验条件下的实验次数15次以上，较小过冷度时实验次数25次以上，以保证统计规律的可靠性。从出晶概率曲线可以看出，随着溶液过冷度的增大，超声波促发结晶的概率呈增大趋势，当过冷度为8K时，超声波的有效促晶概率为100%。超声波有效促晶存在一个最小过冷度值，

14、即过冷度低于该值的溶液样本，超声波无法促使其结晶。在实验过程中，无论是否会发生结晶现象都会观察到“空化泡”的存在10，这说明超声空化并非促发结晶的唯一因素，溶液的过冷程度也是关键因素之一。由三个功率的促晶规律可以得出：在实验范围内，400W功率具有最好的促晶效果，其最小过冷度为2K；综合考虑稳定性及促晶效果，确定最优过冷度度为3K。3.3 浆体形态对比在实验的过程中我们发现，由超声波过冷解除得到的CHS的外观与自然结晶有比较明显的不同。由图4的对比不难看出，超声促晶得到的CHS晶体颗粒均匀，细致，没有聚集和粗大的树枝状晶体。而自然结晶得到的CHS看起来粗糙，而且有比较明显的团簇晶体块出现。(a

15、) 超声促晶 (b) 自然结晶图4 过冷解除后得到的CHS分析两种CHS外观存在差异的原因，可以归结为晶核成长速率这个核心。在超声场中，过冷溶液中因空化泡崩溃而促发的晶核瞬时间大量出现，这些晶核又成为二次结晶的晶种，致使整个溶液的过冷度在短时间内迅速下降，晶体颗粒还来不及生长粗壮或者聚集，因此外观上看起来浆体均匀、细致。自然结晶则不同。因为缺少晶核的存在，自然结晶往往需要更大的过冷度。晶核一般出现在固液界面的某处，且数量较少。有限的晶核数目，导致过冷解除速度缓慢；较大的过冷度，使晶体颗粒有足够的时间生成、聚集。同时，因为相变发生在固液界面处，容易造成颗粒在固体表面的附着。这些都会成为TBAB作

16、为相变蓄冷材料和潜热输送材料的不利因素。4 结论本文首次进行了超声波对TBAB过冷溶液的促晶特性的实验研究。通过实验数据可以得到以下重要结论：(1) 频率为25kHZ的超声波可以实现对具有一定过冷度TBAB溶液的过冷解除。(2) 对于25wt%的TBAB溶液，示值功率为400W超声波可以有效地实现溶液的过冷解除，最小过冷度为2K，最优过冷度为3K。(3) 由超声波促晶得到的包络化合物浆，具有细致的晶粒，均匀的外观。实验证明过冷法制取TBAB CHS的可行性。本文的工作为连续高效制造CHS提供了技术保障，为超声波促晶技术在TBAB CHS的实际工程应用奠定了基础，结论具有明确的工程指导意义。参

17、考 文 献1. 姚豪, 周春艳, 樊栓狮 等. 水合物浆和冰浆高密度潜热输送研究进展. 化工学报(增刊),2003. 54(suppl.): 57-61.2. Ogoshi, H., S. Takao, S. Fukushima. Method for transporting cold latent heat and system therefore.2001: US. Patent, US6237346 B1.3. Takao, S., H. Ogoshi, S. Matsumoto. Air conditioning and thermal storage systems using c

18、lathratehydrate slurry. 2002: US. Patent, US0083720 A1.tetra-butylammonium and tetra-isoamylammonium halides. Journal of Structural Chemistry, 2002. 43(6): 990-994.5. Hiroyuki Oyama et al. Phase diagram, latent heat, and specific heat of TBAB semiclathratehydrate crystals. Fluid Phase Equilibria, 20

19、05. 234: 131-135.6. Wataru Shimada, T.E., Hiroyuki Oyama, Yasushi Kamata. Separation of gas molecule usingTetra-n-Butyl Ammonium Bromide semi-clathrate hydrate crystals. Japan. J. Appl. Phys, 2003. 42: 129-131.7. 福嶋信一郎, 高雄信吾, 生越英雅. 広域利用技術開発(都市)高密度潜熱輸送技術研究開発, 燃料貯蔵技術分科会，第18回事業報告会. 1998, 新産業技術総合開発機構.8.

20、 生越英雅, et al. 水和物製造装置 P,日本国特許庁（JP）, Editor. 2002: Japan.P2002-263470A.9. Chow, R., Blindt, R., Chivers, R., Povey, M. A study on the primary and secondary nucleation ofice by power ultrasound. Ultrasonics, 2005. 43(4): 227-230.10. Chow, R., Blindt, Renoo, Kamp, Arnold, Grocutt, Peter, Chivers, Rober

21、t. The microscopicvisualisation of the sonocrystallisation of ice using a novel ultrasonic cold stage. Ultrasonics Sonochemistry, 2004. 11(3-4): 245-250.11. Inada, T., Zhang, Xu, Yabe, Akira, Kozawa, Yoshiyuki. Active control of phase change fromsupercooled water to ice by ultrasonic vibration 1. Co

22、ntrol of freezing temperature. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2001. 44(23): 4523-4531.12. Zhang, X., Inada, Takaaki, Yabe, Akira, Lu, Shushen, Kozawa, Yoshiyuki. Active control of phasechange from supercooled water to ice by ultrasonic vibration 2. Generation of ice slurries and ef

23、fect of bubble nuclei. International Journal of Heat and Mass Transfer, 2001. 44(23): 4533-4539.13. 孙始财, 樊栓狮, 梁德清. 气体水合物超声结晶实验. 制冷学报, 2004. 4: 10-14.14. 刘永红, 郭开华，樊栓狮 等. 超声波作用下的制冷剂水合物结晶过程研究. 武汉理工大学学报, 2002. 24(12): 21-23.15. Hunt, J.D., K.A. Jackson. Nucleation of solid in an undercooled liquid by ca

24、vitation. Journal ofApplied Physics, 1966. 37: 254-257.16. Hickling, R. Nucleation of freezing by cavity collapse and its relation to cavitation damage.Nature, 1965. 206: 915-917.17. Wang Pinghui. A study and analysis on influencing factor of the ultrasonic cavitation. Journal ofHebei Institute of T

25、echnology, 2003. 25(4): 154-161.18. A. Saito, Y.U., S. Okawa, K. Matsuzawa, A. Tamaki. Fundamental research on the supercoolingphenomenon on heat transfer surface-investigation of an effect of characteristics of surface and cooling rate on a freezing temperature of supercooled water. International Journal of Heat and Mass Transfer, 1990. 33: 1697-1709.Experimental investigation on continuous generation of TBAB CHS under ultrasonicvibrationSONG Wenji1,2, QING Chunyao1, XIAO Rui1, HUANG Chong1,HE Shihui1, DONG Kaijun1, FENG Ziping*11 Guangzhou Institute of Energy Conversion, CAS, Guangz