聚氨酯微交联弹性乳液的制备与研究

1、聚氨酯微交联弹性乳液的制备与研究 纪晨旭，姚金水*，孙希军，王大伟(山东轻工业学院 材料科学与工程学院，济南 250353) 摘要：通过丙烯酸羟乙酯与端异氰酸酯基聚氨酯预聚物的反应，制备了可参与聚合的聚氨酯大单体，并作为交联剂，采用乳液聚合的方法，对丙烯酸酯乳液进行改性，制备弹性乳液。考察了聚氨酯、乳化剂的用量以及温度对乳液的影响。对乳液涂膜进行了FTIR和DSC的表征。研究证明，改性乳液具有较好的成膜性，其涂膜具有较好的弹性和机械性能。关键词：聚氨酯，交联剂，弹性乳液，微交联The Preparation and Research of Polyurethane Micro-cross-li

2、nking elastic Emulsion JI Chen-xu YAO Jin-shui* SUN Xi-jun WANG Da-wei (School of Materials Science and Engineering, Shandong Institute of Light Industry, Jinan, 250353, China)Abstract: The polyurethane cross-linking agent was prepared by HEA and polyurethane prepolymer. The elastic emulsion was pre

3、pared by emulsion polymerization through the modification of acrylate emulsion. The influence of the temperature and the content of polyurethane and emulsifiers were discussed. The films were characterized by FTIR and DSC measurement. The studies have shown that, there is a better filming and of the

4、 modified emulsion and there are better mechanical properties of the elastic film.Key words: polyurethane, cross-linking agent, elastic emulsion, micro-cross-linking现在普遍采用的乳胶漆用乳液如纯丙乳液，苯丙乳液等，都是线性共聚物。常温下处于玻璃态，冬天难免变得硬而脆，容易产生微裂纹而失去保护和装饰作用1。为此，就需要增加软单体用量以降低其玻璃化温度，而使其在常温下具有弹性，但这又同时降低了其粘流温度，耐粘污性显著下降，导致夏天容易

5、变软甚至发粘。而弹性乳液在增加软单体的同时引入微交联，既降低了玻璃化温度，又避免了夏天发粘的问题。其弹性通过交联键来维持，就像橡胶的硫化一样。因此，弹性乳液的合成成为乳胶漆用乳液的研究热点。鉴于此，本课题组利用双键封端型聚氨酯作为交联剂对丙烯酸酯乳液进行改性，制备微交联弹性乳液。通过此方法既制备了弹性乳液，又使该乳液兼具聚氨酯和丙烯酸酯乳液的优点2,3。在制备乳液的过程中，避免了有机溶剂的使用，降低了有机溶剂对乳液性能的影响及对环境的污染，减少了生产成本。通过聚氨酯的交联作用，显著提高了复合乳液的成膜性及涂膜的弹性和机械性能。1 实验部分1.1 试 剂过硫酸钾（KPS），天津市化学试剂三厂;辛

6、基酚聚氧乙烯醚（OP-10）,天津市河东区红岩试剂厂; 丙烯酸丁酯（BA），天津市光复精细化工研究所；2,4甲苯二异氰酸酯（TDI）：天津市美宇化工有限公司；聚醚二醇（DL-1000）、丙烯酸羟乙酯（HEA）、甲基丙烯酸甲酯（MMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、PH值缓冲剂：碳酸氢钠，天津市博迪化工有限公司；所用试剂均为分析纯（AP）。1.2 实验仪器 NEXUS 470 FT-IR红外光谱仪(美国Nicolet公司)，JB50D型增力电动搅拌器，四口烧瓶(250mL)，电接点式玻璃温度计，电压调节控制器。1.3 实验步骤1.3.1 聚氨酯交联剂的制备4-6将TDI水浴加热到60左右，减压使烧

7、瓶内保持一定的真空度并进行搅拌，后加入脱水后的DL-1000使其在60反应0.5h，然后升温到80反应2h，得到聚氨酯预聚物。再加入HEA对聚氨酯预聚物进行封端，反应2h，得到双键封端型聚氨酯。反应式如图1：图1 制备双键封端型聚氨酯反应式Fig 1 Chemical equation of capped polyurethane1.3.2 弹性乳液的制备7-9在装有温度计、搅拌器、恒压漏斗和回流冷凝管的四口瓶中加入适量乳化剂、水和pH值缓冲剂，强烈搅拌充分溶解；然后采用MMA，BA充分溶解聚氨酯交联剂得到混合单体，此过程中无需加入乳化剂；引发剂用去离子水充分溶解。水浴升温至80，将反应单体与

8、引发剂分次缓慢加入到反应体系，搅拌反应3h，升温至80，反应2h。反应结束后降至室温，用氨水调节PH值至78，并以双层尼龙布过滤出料，得到产品。1.5 性能测试（1）机械稳定性：用4000 r/min高速搅拌20min,观察有无凝胶及破乳现象；（2）乳液固含量的测定：按GB 1725 - 79 (89) 法测定；（3）乳液凝胶量的测定：将反应结束后的滤出凝胶用去离子水洗净后，110干燥至恒重，称量；（4）涂膜吸水率的测定：取一定质量的待测涂膜，称重记作W1，在去离子水中浸泡24h，取出后用滤纸吸干表面水分，称重记作W2,则：；（5）成膜：室温下自然成膜，培养一周待测；（6）涂膜拉伸强度、断裂延

9、伸率：采用DWD10A型电子万能试验机；（7）红外光谱测定：采用美国NicoletNEXUS 470 傅立叶红外光谱仪； （8）玻璃化转变温度的测定：采用美国TAQ10差示扫描量热仪。2 结果与讨论2.1 实验机理由图1可知，用HEA上的羟基和聚氨酯预聚体的异氰酸键反应，将双键引入，形成两端带有双键的聚氨酯。由于聚氨酯的两端分别带有一个双键，是一个大分子交联剂，在聚合过程中，可以和丙烯酸酯上的双键聚合，产生微交联，同时达到改性的目的。反应原理如图2：图2 聚氨酯改性原理图R1,R2,R3,R4,R5,R6代表MMA/BA聚合形成后的聚丙烯酸酯Fig 2 Response theory of m

10、odified2.2 红外分析2.2.1 对聚氨酯的红外分析图3 聚氨酯的红外谱图 Fig 3 FT-IR of Polyurethane由图3可知，在3305.99 cm-1处，有较强的NH键吸收峰；在1728.22 cm-1处，有明显的C=O双键吸收峰。说明在反应过程中生成了氨酯键。在2280 cm-12200 cm-1区域内，没有出现N=C=O的特征吸收峰，说明TDI已经反应完全。在3124.68 cm-1 和3061.03cm-1处，有双键上C-H键的伸缩振动峰；在1600.92 cm-1处，有明显的C=C双键吸收峰，说明HEA成功的引入到体系中。2.2.2 对弹性乳液涂膜的红外分析图

11、4 弹性乳液涂膜的红外谱图Fig 4 FT-IR of coating film由图4可知，在3442.94 cm-1处，有较明显的NH键吸收峰；在2972.31 cm-1和2873.94 cm-1处，有较明显的CH键伸缩振动吸收峰；在1147.65 cm-1处，有较明显的CO键吸收峰；在1732.08 cm-1处，有很明显的C=O键伸缩振动吸收峰；而在1600 cm-11667 cm-1区域内，没有出现C=C双键吸收峰。由以上特征吸收峰可以说明，聚氨酯和丙烯酸酯之间，发生了化学键合，形成了聚氨酯丙烯酸酯复合乳液。2.3 聚氨酯交联剂对弹性乳液性能的影响由于聚氨酯在反应中起到交联剂的作用，虽然

12、聚氨酯的相对用量较少，但这直接影响到反应产生的凝胶量及乳液涂膜的机械性能。图5 涂膜的拉伸强度/断裂延伸率Fig 5 Tensile strength and elongation of coating film由图5可以看出，聚氨酯的用量对涂膜的拉伸强度和断裂延伸率有着显著的影响。聚氨酯用量的增加，使乳液的交联度增加，导致乳液涂膜的拉伸强度和断裂延伸率增大。但是增加到一定程度以后，若再增加聚氨酯大单体的用量，就会导致过度交联，使乳液聚合稳定性下降，甚至使聚合反应失败，同时乳液涂膜的拉伸强度和断裂延伸率减小。综合考虑聚氨酯的用量应该控制在2左右。根据玻璃化温度计算式：其中Wi表示参与共聚的各单

13、体的质量分数,Tgi表示参与共聚的各单体的均聚物Tg 值。可以计算出共聚物的理论Tg，约为35左右，但是由于微交联的作用，会导致体系Tg的上升，在此用量下，微交联弹性乳液涂膜的玻璃化转变温度在15.50左右，如图6所示。该涂膜具有较好耐低温性，可以在建筑涂料中得到应用。图6 涂膜的DSC图Fig 6 DSC of coating film2.4 乳化剂的选择及影响实验采用非离子乳化剂OP10和离子乳化剂SDS复配的乳化体系。表1 乳化剂含量对乳液性能的影响Table 1Effect of emulsifiers content on emulsion properties乳化剂/%外观凝胶量/

14、吸水率/%转换率/1.0乳白色，无蓝光，分层大量凝胶7.5很低1.5乳白色，无蓝光，分层>107.283.32.0乳白色，有蓝光2.66.895.62.5乳白色，有蓝光2.87.195.83.0乳白色，有蓝光，泡沫多2.87.794.33.5白色，有蓝光，泡沫多2.78.293.1采用复配乳化体系可以使整个反应体系更加稳定。在实验过程中，若乳化剂的用量过少，会导致反应体系分层，并且会出现大量的凝胶；若乳化剂用量过多，则会导致反应体系出现大量泡沫，并导致涂膜的吸水率上升，从而使体系不稳定，影响产品的成膜性。通过多次实验，最终确定乳化剂用量在2%2.5%时效果最佳。2.5 引发剂的影响引发剂

15、的用量直接关系到乳液的稳定性和单体的转换率。图7 引发剂对乳液的影响Fig 7 Effect of initiator content on emulsion properties由图7可知，当引发剂的用量很少时，由于在乳胶粒中的引发剂含量很少，造成聚合反应速率的缓慢，单体转换率低；当引发剂的用量过多时，虽然乳胶粒中的自由基含量增大，使单个分子链的平均分子量变得更低，但是由于分子链数目的增大，导致体系的交联度提高，使体系的凝胶率增大。通过实验证明，当引发剂的用量控制在0.6%左右时，为实验的最佳配比。此外，在乳液聚合的过程中，会生成大量的氢键，使乳液体系的PH值降低，会导致破乳现象，为此需要加

16、入一些PH值缓冲剂维持体系的稳定性，实验采用碳酸氢钠作为PH缓冲剂，其用量占总质量的0.3%左右。 2.6反应温度的影响温度/外观凝胶量/%机械稳定性7075乳白色，无蓝光3.5差7580乳白色，有蓝光2.7好8085乳白色，有蓝光2.8好8590乳白色，凝胶多4.5差表2 反应温度对乳液性能的影响 Table 2Effect of reaction temperature on emulsion properties由于实验采用的引发剂KPS属于热分解类引发剂，所以实验温度对引发剂的引发效率有着一定影响。当反应温度低于75时，引发剂效率较低，反应速率低；当反应温度高于85时，引发剂易分解，导

17、致链终止速率增大，而且反应热不易散出，凝胶量变大；当温度控制在80时，反应速率较为稳定，产品各种性能较好，且凝胶量较少。2.7涂膜各项主要性能测试表3 产品性能Table 3Properties of product性能试验结果乳液外观乳白，泛蓝光机械稳定性好单体转换率95.8%凝胶量2.6%吸水率6.8%拉伸强度12.8MPa延伸率668%Tg-15.503 结论实验确定，聚氨酯交联剂的用量为2左右；SDS和OP10的乳化剂，二者配比为1:2左右，其总用量占总质量的2%2.5%；引发剂KPS用量约为0.6%；PH缓冲剂占总质量的0.3%左右；反应温度控制在80左右。并通过红外图谱表征证明了聚

18、氨酯和丙烯酸酯之间发生了聚合反应，而不是简单的物理共混。采用聚氨酯作为交联剂对丙烯酸酯进行微交联改性制备弹性乳液，使乳液涂膜具有较好的拉伸强度和弹性延伸率；在此条件下制得的聚氨酯微交联弹性乳液，凝胶量少，成膜性好；并有效的降低了玻璃化温度，通过微交联克服了涂膜发粘的问题。该乳液在建筑涂料行业具有很广泛的应用发展前景。参考文献：1 陈立军，张心亚等. 纯丙乳液研究进展J.中国胶粘剂,2005,14(9):3438.2 田昭东，金成洙。交联单体在丙烯酸弹性乳液中的应用J.化工科技，2003,11(1):3335.3 Park N h , Suh KD , Kim J Y. Prepatation of UV-curable PEG-modified urethane acrylate emulsions and their coating properties. Effect of chain length of polyoxyethyleneJ. J. Appl. Polym. Sci., 1997,64:26572664.4 Song Chunmei, Yuan Qiaolong, Wang Dening. Effect of the content of urea groups on the particle size in waterborne poly