汽车尾气净化催化剂的研究进展

1、汽车尾气净化催化剂的研究进展1(转)2008-04-11 18:11摘要：汽车尾气已成为环境污染的主要来源之一。汽车尾气催化净化作为处理汽车尾 气的主要手段越来越受到人们的关注。本文简述了汽车尾气净化催化剂的发展过程。同时， 从催化净化机理、载体和催化效率几个方面进行了探讨。希望对汽车尾气净化催化领域的发展有一个初步介绍。关键词：汽车尾气；净化催化剂；净化机理；载体现代社会中，汽车作为主要的交通工具，发挥着越来越大的作用。随着我国国民经济 的发展，汽车数量增加很快。同时，汽车排气中的CO HC和NOXB经成为大气的主要污染因素，威胁着人类的生命健康。因此，在过去的几十年中，世界各国对于汽车尾气

2、排放标准的制定日益严格1。此外，治理汽车尾气的手段也有多种：改进汽车发动机系统；改善燃油 质量；使用电能、太阳能为能源的汽车；使用尾气净化催化剂等。 其中采用尾气净化催化技术是目前减少汽车排放污染的主要措施。但由于我国大多数汽车属于在用车，汽油质量低下，且催化剂易中毒，使得我国在尾气净化方面还有一定差距。1尾气净化催化剂的发展尾气净化催化剂按反应功能分为氧化型和还原型催化剂；按活性组分分为贵金属催化 剂、低贵金属加稀土等非贵金属氧化物催化剂和稀土等非金属氧化物催化剂三类。氧化型催化剂主要催化CO与HC的氧化反应，即 CO+O2CO2 (1)HC+O2CO2+H2O (2)还原型催化剂主要催化

3、NOX勺还原反应：NO+CON2+CO2(3)NO+H2N2+H2O (4)NO+HCN2+H2O+CO2 因两种反应要求的化学环境不同，故早期的催化剂将两者分立。后来由于发动机的改 进，实现了可使两种功能兼容的化学环境，同时随着排放限制法规的不断严格，车用尾气净化催化剂也取得了令人鼓舞的进展，成为当代最热门的催化剂。到目前为止，已出现四代六种催化剂。70年代中期到末期的汽车排放法规只要求控制CO与HC的排放，发动机尚使用化油器开环系统，所以这个时期的催化剂均属于氧化型催化剂。这一时期使用过两种催化剂，一种是非贵金属催化剂(BMC),如以ABO理钙钛矿结构的复合氧化物催化剂2,它的缺点是热稳定

4、性差，600c以下低温活性差，且易中毒。另一种是以钳(Pt)、铝(Pd)为活性组分的贵金属催化剂(PMC)3,通常以二者形成的合金态使用，钳：铝7： 3,总载量 0.12%左右，它的缺点是容易铅中毒。由于贵金属催化剂的活性要比非贵金属催化剂高100倍以上，自80年代以后，随着排放法规的不断完善，BMCB基本被PMC/f替代。随后NOx的排放量受到限制4,氧化型催化剂已不能满足要求，由于铐对于NO掰还原很有效5,6,而被引入铝-钳催化剂中。70年代末到80年代中期推出了钳-铐三效催化剂(TWC),同时处理 CO,HC,NOx这时的TWCt要是以钳、铐彳为活性组分,涂层中加入碱土与稀土元素。其中

5、,稀土元素作为助剂可以提高催化剂的热稳定性和机械强度、催化剂的储氧能力。但是，钳-铐三效催化剂在高温气氛中(>1000C)时，铐与表面涂层中的 A12O3和CeO2发生化学作用, 对NOx的还原活性下降。研究发现，有两种原因导致铐的部分失活：一是在还原条件下粒径增 大；二是在氧化环境中导致铐从表面扩散到A12O3内部7,所以为了避免铐的扩散，常加入一些“惰性”载体，如ZrO2或A12O3的密集形式8 。 70年代末80年代初在此后很长的一 段时间内，铐在汽车催化剂上的应用占它在世界总产量的大部分，使得铐和钳一直维持较高的市场价格，而铝被认为是比较便宜的贵金属，且铝比钳、铐资源更丰富，因此

6、，用铝来代替钳、铐成了研究趋势。80年代中期到90年代初，开始使用第三代的钳-铐-铝三效催化剂。 这一代催化剂相当于在一个铝催化剂上再安置一个标准钳-铐催化剂，当然,Al2O3涂层以及孔结构作了较大的改进，并又CeO2的贮氧特性做了稳定化处理，形成了多涂层结构。在此结 构中，铝在内层有更好的耐热稳定性 ；铐在外层更有利于 NOX 勺还原；钳在铝铐之间起积极协 调作用。结果使第三代催化剂的性能有了明显改善。据恩格哈特公司介绍该催化剂1995年起已正式应用于新生产车上。福特公司在1989年也引入了铝-铐催化剂来代替传统的钳/铐催化剂。目前为止，已应用于商业的三效催化剂包括钳-铐、铝-钳-铐、铝、铝

7、-铐四种。90年代初，福特公司非钳-铐三效催化剂即三效铝催化剂的开发取得突破性进展9,因此有利于降低成本，提高催化剂的寿命。但这种铝催化剂对涂层的要求更高，且使用绝对不含铅的汽 油，所以第四代催化剂何时在新车上大规模应用尚不得而知。但贵金属资源有限，成本较高。大量研究表明，Cu是所有过渡金属中最有希望替代贵金属的元素10。但是采用一般浸渍法制备的Cu-Al2O3催化剂在800c以上的高温下易生成低活性的CuAl2O4，叶庆国等采用溶胶凝胶法制备的纳米铜可防止在温度1000c以下生成低活性的 CuAl2O4,从而降低了贵金属的用量。2汽车尾气催化净化机理2.1 催化净化COF口 HC勺机理早期的

8、研究认为 CO钳的表面上氧化是一个结构不敏感反应，其过程遵循Langmiur-Hinshelwood 动力学。但是，当COR低浓度向高浓度快速过渡时 ，上述理论不能 很好的预测某些实验结果11。Lynch1214对此作了t¥细综述，提出了 CO氧化的基本机 理：CO+*=CO* (6) (*代表催化剂的活性中心，下同)O2+2*=2O* CO*+O*=CO2+2* (8)Engel15,16指出这个机理包括氧的化学解离和CO的分子吸附。此外,Cleudel17 在对CO和CeO2催化氧化白研究中，根据电导率的测定肯定了氧化物中晶格氧离子参与反应，其反应机理如下： CO+*=CO* (

9、9)CO*+O2-=CO2*-O 2 - (10)CO2*=CO2+* (11)O2*+2D 2 -=2O2-(12)式中:O2-和口2 -分别表示晶格氧离子和表层阴离子空缺。催化净化HC的机理和催化净化CO的机理相同。2.2 催化净化NO勺机理NO在TW彷主要是通过CO还原成无污染的 N2,机理解释主要有三种，其中通常认为 1822:CO与NO吸附在催化剂上，NO分解出一个氮原子和一个氧原子，氮原子重新组合形成N2,或者与另一个吸附的NC成N2O或N2,在催化剂表面留下一个氧原子，吸附的C5口氧原子反应生成 CO2气体。Sadhankar19给出了它的模型：CO+*=CO*(13)NO+*=

10、NO*(14)NO*+*=N*+O*(15)N*+N*=N2+2*(16)N*+NO*=N2+O*+* (17)N*+NO*=N2O+2*(18)CO*+O*=CO2+2*(19)Klein23和Banse24提出了双分子反应模型，吸附的NO的分解不需要一个贵金属空 穴，只需要吸附的CO来完成，并且生成CO2,吸附态的氮原子。反应模型为：CO+*=CO*(20)NO+*=NO*(21)CO*+NO*=CO2+N*+* (22)2N*=N2+2*(23)Kudo25和Cho26提出两个吸附的 NO分子共同作用形成 N2或N25口吸附态氧的机 理。同样，在这种，f#况下，不需要空穴。Kudo25给

11、出了详细步骤：CO+*=CO*(24)NO+*=NO*(25)2NO*=N2+2O*(26)2NO*=N2O+O*+* (27)O*+CO*=CO2+2* (28)3载体的研究3.1 对载体的要求由于汽车尾气净化催化剂的特殊性，使得它对催化剂载体具有以下要求27:(1)比表面积大。比表面积大有利于催化剂活性组分的分散。(2)热稳定性好。汽车尾气温度较高，良好的热稳定性是防止催化剂高温失活的一个重要前提。(3)机械强度高。由于汽车在运行中的平稳性较差，且催化剂在使用过程中，受高温、高速废气的不断冲击，容易产生破裂而导致催化剂失活。除上述要求外，催化剂载体应有一定的形状，适宜的物理性(如吸水性、密

12、度、 比热和导热系数等),不能含有任何可使催化剂中毒的物质，并且要求其材料易得，成本低廉， 制备方便，不会造成环境二次污染。3.2 载体的分类国内外汽车尾气净化催化剂载体按形状可分为颗粒状和整体块状两大类型。整体块状 载体主要为蜂窝状，其主要材料为陶瓷和金属合金。颗粒状载体主要为球形，其材料为活性氧 化铝。它的优点是耐高温和耐机械冲击好，比表面积高，但它的致命弱点是床层对排气的阻力较大，起燃温度高；随着对催化剂综合性能要求的提高，球状催化剂很快在 80年代被淘汰。3.2.1 堇青石陶瓷蜂窝载体陶瓷蜂窝的主要材质是堇青石(cordierite), 它是在MgO-Al2O3-SiO2体系中合成的，

13、最终的组成为2MgO 2Al2O3 5SiO2,烧成的温度为14001420c。其特点是热膨胀系数低(10nmC -1),可承受剧烈的催化剂温度的变化而不致破裂。由堇青石构成的支 持体是汽车尾气催化剂较为理想的载体。它具有如下特征：(1)是整体式结构，具有纵向连续不受阻挡的流动通道，每一通道贯通整个支持体，周围是一薄壁表面，其厚度可薄到只须满足 催化剂强度要求的程度;(2)具有较高的机械强度，耐冲击，热稳定性好，热膨胀系数小；(3)孔 隙率高，排气阻力小，对发动机性能影响小;(4)蜂窝状载体的(窝室)截面有三角形、四方形和 六角形等形状，载体端面形状一般以圆形和椭圆形为主。堇青石陶瓷载体是目前

14、较为适合的 汽车净化催化剂载体。与传统的陶瓷载体相比较，金属蜂窝载体由于金属材料本身的物理性能而显示了一些 独特的性能，表128可见:(1)金属载体的壁厚可薄至0.04nm,其有效截面大大增加，从而可降低排气背压，有助于减少发动机功率损耗;(2)金属载体较大的几何面积有利于提高催化剂 对废气的7化效率;(3)金属载体良好的导热性能和较低的热容量有助于降低催化剂的起燃 温度，即降低冷启动时的废气排放污染，而且能够及时将催化燃烧所产生的热量散发出去从而避免局部过热；(4)金属载体的延展性能好，抗震性强，不易发生脆裂，具有更持久的机械寿 命。由于整体式金属合金载体生产成本较高，大量生产的技术尚未确定

15、，提高比表面积的涂层工艺还不完善，因此，迄今尚未获得广泛的应用。表1蜂窝状金属鼓体和陶底裁体的物理参数9J Phy1 pu rim< ic rs of honcycum m ctufhvmud ynm ie sit Fis tr；i les属 性金属载体陶疣技体网孔密度/CpM400400壁厚/mm0. 040, 1 6单位体积几何表面积/秋37002100有效截面91 . 4?6, 0热导率 5K)- 11 4L 675质屐热容/* ( kg* KT15 001比热(L- K )- 130145 0注CpC网孔数/英1J(1英寸*= 6+ 4516 cm4影响催化效率的几个因素4.1

16、空燃比如前所述，CO和HC是在氧化条件下被转化，而NOXS原成N2则需要过量的燃料。因此， 进入气缸的7油质量 F与空气质量A之比A/F是影响污染物排放浓度的最显著因素，图1即为A/F的变化与TWC专化率的标准曲线29,催化剂以氧化铝为载体，钳和铐的质量分数分别 为0.042%和0.018%。一般取 A/F=14.6左右,当A/F>14.6时称为富氧燃烧，此时，CO和HC的 转化率提高，但NOX专化率迅速降低，主要是因为在富氧条件下，NOX的还原产物是 NH3,而不 是期望得到的N2,相应产生的NHW过量的氧存在下又被氧化成NOX从而限制了催化剂的催化效率30,31。当A/F<14

17、.6时称为贫氧燃烧，此时CO和HC的转化率降低，而NOX专化率变 化很小。使用TWCt其转化率与A/F密切相关。汽车尾气的净化历程，也是车用催化剂开发 如何准确控制A/F到理论值的过程。一般控制A/F比的系统包括一个电子控制装置和一个氧 传感器。在该系统中，根据氧传感器的信号与空气计量信号，由电控单元控制多点燃油喷射，调节燃油的量，使A/F比保持在尽可能窄的化学计量比范围内。但是在 A/F比的调节中存在 固有时间的滞后，A/F比随汽车行驶速度一般是在计量比左右摆动，尽量减少A/F比的摆动可以提高TWC勺效率。4.2 稀土金属稀土金属因其独牛I的物化性质 ，在汽车尾气净化催化剂中起着很大作用。(

18、1) 降低表面活化能，提高反应速度Seh.OH32的研究表明,在w(Rh)/w(Al2O3)为0.014%的催化剂上添加 0.5%的Ce后，反 应速度无显著改变。然而添加 工% 9%勺Ce后，动力学有所改变，而且相差很近，即，添加工3 9%勺Ce,Rh/Al2O3的反应速率很接近，且反应速率都较大(在T>250C日 ,至少要快5倍)。另 外，添加Ce后还可以降低表面活化能，见表2。(2) 提高催化剂载体的热稳定性和机械强度。A12O3载体具有较大的比表面，适度的孔分布，并有一定强度，有利于催化剂活性组分的 分散，但缺点是温度高于 900c会发生相变而使结构破坏 ，并且会与活性金属组分发生

19、相互 作用影响其活性。氧化铝载体通过引入例、铺等稀土助剂，提高相变温度而使其具备了耐高温，抗热伸缩性好，机械强度高等优点33。(3) 催化剂的储氧能力34。稀土 Ce助剂为控制空燃比提供了一种储氧作用。Ce在氧过量时储氧，而缺氧时释放氧，为防止氧气浓度急剧变化，提供了缓冲作用，避免了催化效率随尾气成分的变化而发生波动，这种储氧作用是由于稀土Ce是变价元素，有三价、四价多种价态，当尾气氧气过剩时，它储氧，由低价氧化态氧化物 Ce2O3向高价态CeO2转化；当氧气不足时，它放出氧，由高价的CeO2向 低价态Ce2O3专化，从而使催化剂发挥储氧作用。近期，胡玉才35和赵建军36综述了 CeO2和CexZr(1-x)O2固溶体在汽车尾气净化催化剂中的作用。认为传统三效催化剂中的CeO2高温下易发生烧结而降低或失去储氧能力。而加入错所形成的CexZr(1-x)O2固溶体具有良好的抗高温老化性能、低温还原性能和较高的储氧能力，可以作为新一代三效催化剂的关键材料。叶庆国等在Ce-Zr固溶体的基础上成功的制备了Ce-Zr-La固溶体，该催化剂经900C焙烧后储氧量降低较小，晶粒度变化也较小，表明La起热稳定作用，能在一定程度上抑制烧 结和储氧量的降低。4.3 冷