煤制甲醇产业链梳理

1、煤制甲醇产业链梳理甲醇的物理化学性质在常态下，甲醇是无色透明的液体，有轻微的酒香；有良好的溶解性，与水、乙醇互溶，在汽油中有较大的溶解度；易燃易爆；有毒性，人摄入20-30ml,会导致失明；摄入 50-60ml,会致死。甲醇分子式：CHOH分子量：32沸点： 64.4-64.8 ； 冰点： -97.68 ；比重0.791 ；甲醇的化学性质很活泼。可进行氧化、脂化、羰基化、胺化、脱水反应。 甲醇是一种重要的基本有机化工原料。是碳一化学的基础。用甲醇可以生产上百种化工产品。典型的有：甲醛、聚甲醛、醋酸、甲胺、甲基叔丁基醍（MTBE、甲基丙烯酸甲脂（MMA、聚乙烯醇、碳酸二甲脂、硫酸二甲脂、对苯二甲

2、酸二甲脂（ DMT） 、 二甲脂甲酰胺（ DMF） 、 二甲醚、乙烯、丙烯及苯，等等。还是一种重要的能源，可直接做燃料、做甲醇燃料电池、甲醇汽油、还可以分解制氢和一氧化碳。2008 年 , 全球甲醇产量达到4500 万吨。我国甲醇产量1000 多万吨。甲醇生产工艺原理1. 以煤为原料生产合成气煤与氧气在高温下燃烧，产生CO2， 我们称为燃烧反应。反应式如下：CmHn+O2CG+HO+Q在缺氧的情况下，会生成 CO反应式如下：CmHn+2。CO+COH2O+Q在气化炉中，煤粉与氧气发生部分氧化反应，反应温度在1400-1600 C,压力为4MPa反应产物主要是 H2、CO CO、H2S。反应方程

3、式如下：CmHnSr+m/2 O-> mCO+（ n/2-r ） H2+rH2sCO+HO-> H2+CO把粗煤气中的多余的 CO变换为H2和CQ。使H2/CO达到2.1左右。反应如下：CO+HO=H2+CQ+Q。因为粗煤气中含有硫，采用一段宽温耐硫变换串两段低温耐硫变换工艺。2. 甲醇合成合格的合成气经压缩到一定压力（8MPa ,进合成塔，在铜基催化剂上反应生成甲醇，合成反应如下：C» 2Ht= CHO* Q （催化剂、230280 C）CO4 3H2= CHO* H2d Q （催化剂、230 280 C）。该反应是放热反应。以前使用锌- 铬催化剂，合成压力很高，在25

4、-30MPa， 称为高压法。现在使用铜-锌催化剂，合成压力下降到5-10MPa，称低压法。合成温度是由催化剂的特性决定的。铜-锌催化剂的合成温度为 230-280。铜-锌催化剂对温度比较敏感，长期在高温下运行，催化剂的活性很快就会降低，使用寿命会大幅度下降。所以， 为了保证反应温度的稳定，反应产生的热量要么被移走，要么用冷的合成气平衡热量。把温度降下来。- 3 -由煤经煤气化制取合成气,再有合成气在有嗜化剂的条件下合成甲酹的勇型流程如下渣产品甲静图煤阖甲酢的典型_L.艺洸程示意图2050才净好气.1 Ml甲喈2吨瘴墟彳吨，甲药|I吨屈原1000标才粗爆气145。标才也煤气1000标注净煤气|甲

5、醇玻基化制甲酸甲酯甲酸甲曲（Methyl Formats值称MF）既是碳一化学中的一种重要 产品，又是有发展解景的潜在的亶要化学中间体,特别是人们将合成气和 甲醺视为有竞争力的碳一化工质料的今天.甲酸甲酯的应用前景将不可估 母氏无,甲酸甲噩可用于杀虫剂、杀窗剂,烟草处理剂、备酸舒悔溶剂等. 更重要的是由于隼酸甲曲分子中含有酯基,醛基以及较活泼的醛基氢原 子，具有较高的反应活性,能桁生出许多化合物，这些衍生物樽盖了熟知 的已实玻工业化的大部分碳一化学产品，成为瑞一化学的新出发点.M* 甲酸甲酯下游产品的开发和应用阳域的拓展,使甲酸甲酯的需求快速增 长,对于甲酸甲酯的合成与转化，越来越具较高的研究

6、和开发价值.甲酸甲酯的合成方法MF有多种合成方法.见图Z (1)宜接酯化反应，(2)甲醇泉基化 法，(3)甲醇脱氨法，C4)甲辞氧化脱氢法，(5)合成气CO.山一步合 成法，(6)甲募与二班化碉氢合成法.其中.碳催化的甲薛JR基化法已 成为一种已建立的,具有现代工艺规范的商业技术1甲静脱氧合成甲酸甲 酯,进而高温分解生产纯CO.甘被日本Mitsubishi天能气化工公司(MGC) 认为具有可操作性，但由于甲辞的怖格不断上涨,这JJ计划被取消.在一定的温度,压力下，以甲醒第为催火剂，一氧化碘与甲辞发生 反应生成甲8»甲，甲静液相8Ht制甲酸甲曲的反班方程式如下|CHjOH (1) +

7、CO QaHCOOC%(22)甲酸甲酯水解制甲酸甲酸甲酣水解法生产甲酸是较先进的方法,与传统的甲酸触法比较， 具有生产成本低，环境污染小等优点,是目前比较先进的方法，也是国外 .不少厂家开发的点.甲酸甲酯水解生成甲酸是一自催优水解过程，不需要加入其它催化 剂即可得到甲喉，分离我容曷.产品甲酸鲤度高.而且读过程产生废酸和 盐是可生物降解的，容用处理,在环境保护方面有着亶要意义.甲酸用途广泛可用于育IT湿草料,做天然梯胶凝固剂,做烟酸.物啡因等药物，以及作为有机溶剂等.反应式为.HCOOCfij + HQ CHjOH * HCOOH甲醇琰基化制备碳酸二甲酯碳酸二甲酯(Dimethyl Cabona

8、te)简称DMC ,常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液 体，熔点4 C,沸点90.1 C ,密度1.069 g/cm3,难溶于水，但可以与醇、醛、酮等几乎所有的 有机溶剂混溶。DMC在常压下和甲醇 共沸，共沸温度63.8 C。DMC毒性很低，在1992年就被欧 洲列为无毒产品，是一种符合现代"清洁工艺”要求的环保型化工原料， 因此DMC的合成技术受到 了国内外化工界的广泛重视，我国化工部在"八五"和"九五”期间将其列为重点项目。碳酸二甲酯(dimethyl carbonate , DMC),是一种低毒、环保性能优异、用途广泛的化工原料，它 是一种重

9、要的有机合成中间体，分子结构中含有玻基、甲基和甲氧基等官能团，具有多种反应性能，在生产中具有使用安全、方便、污染少、容易运输等特点。由于碳酸二甲酯毒性较小，是一种具有发展前景的“绿色”化工产品。由于 DMC无毒，可替代剧毒的光气、氯甲酸甲酯、硫酸二甲酯等作为甲基化剂或玻基化剂使用，提高生产操作的安全性，降低环境污染。作为溶剂，DMC可替代氟里昂、三氯乙烷、三氯乙烯、苯、二甲苯等用于油漆涂料、清洁溶剂等。作为汽油添加剂，DMC可提高其辛烷值和含氧量，进而提高其抗爆性1。此外，DMC还可作清洁剂、表面活性剂和柔软剂的添加剂。由于用途非常广泛，DMC被誉为当今有机合成的“新基石"。碳酸二甲

10、酯(DMC >是重要的绿色化工产品，具有广泛的应用前景t被誉为21世细有机合成的“新基块匕在DMC合成方法中,甲醇气相氧化凝基化法 以其成本低，污染小，产物选择性高和生产工艺简单等诸多优点倍受重视，被誉 为是最为前途的DMC生产方法之一。然而，甲脖气相氧化碟基化法合成DMC 存在的主要缺陷是甲蜉传化率低，催化剂易于失活.二氧化碳直接法Catal 版一。CH3OH + CO2A尸。+ 电。h3c-o气相谈基化法C2CHQH- CO+ 0.(CHQ)<O+ HO甲解气相轨化俄茶化法原料成本低，排出废料较少，设备腐蚀小，且催化剂 易再生，与液相氧化域基化法相比，催化剂易丁分离，使产品回收

11、方便，且没TT 有毒气体的产生，被认为是一条非常有工业应用前景的最为简单的介成路线.(H 是尽管有很多研究者.如我国的王延吉四刑、曹发海网等都对催化剂等进行了改 性.但至今仍没有找到理想的方法来解决催化剂易于失活的问题，rr前尚未见工 业化报道.甲醇琰基化制醋酸甲醇制醋酸主要有三种方法：甲醛法(副产物多，醋酸选择性不高)，丁烷液相氧化法(副产物 多，难分离，对反应设备的腐蚀性大），甲醇厥基化法（成本低、无副产物，生成的醋酸选择性 高达99%）酣酸是最重要的有机酸之一 .全世界产量约6. OMt/at主要用于合成酣酸乙烯.醋商史纤维.曲昔酸酯.金属醋酸盐等，也是制药、染料、农药、感光材料以及其他

12、有机合成的重要原料.Rhciifanppg + hiCH3OH + CO-口 P量 8OH 141 .25 kJZmol175 t Mi"III （或CH 3 I）为助催化剂.醋酸制备乙酸乙酯二、 实总原理乙酸乙酯的合成方.法很多，例如：可由乙酸或其衍生物与乙醉反应机取，也 可由乙酸钠自卤乙烷反应来合成TK其中最常用的方法是在酸催化F山乙酸和乙 际宜按怅化法。常用浓硫酸、赢化氢、对甲素横酸或强松性阳离于交换树胪等作 催化剂，若用浓硫酸作催化剂.其用量是醇的Ol 3%即可.其反应为*H6O上反应：CIICOOH + CII5CII.OII -一 CHjCOOCH2CHj ; h2oH2

13、SO4副反应：2 ch;ch3oh - ch3ch2och2ch3 + h2ohso4ch3ch2oh : ch:=ch2 -+ h2o酣化反应为可期反应，提高产率的措施为：方面加入过堂的乙醇，另方 而在反应过程中不断蒸出生成的产物和水，促进平衡向生成酷的方向移动.但是, 醋和水或乙酢的共沸物沸点与乙醇接近，为了能蒸出生成的酯和水，乂尽最使乙 静少蒸出来，本实脆采用r较长的分锚柱迸行分镭。醋酸制备二甲基乙酰胺二甲基乙酰胺，即N,N-二甲基乙酰胺，是一种高沸点、高极性的非质子化溶剂，能溶解多种化合物，且能与水、醛、酮、酯、芳煌等完全互溶，具有 热稳定性高、不易水解、腐蚀性低、毒性小等特点。在合成

14、材料、石油加工和 石油化学工业等部门有着广泛用途。主验辕料为纯度为的.50W的乙酸和纯度才加%的二甲乙酸胺化反应大如心CHjCOOH * AH（E：H k>CHQOONH/CH1bCHjCOOH f Ml < CH, 2 CHACON （ CH）, +11,0醋酸制醋酸甲酯中文名称：乙酸甲酯，英文名：methyl acetate ，别称：醋酸甲酯，醋酸甲酯（methyl acetate 在国际上逐渐成为一种 成熟的产品，用于代替丙酮、丁酮、醋酸 乙酯、环戊烷等。是用于生产医 药、农药的中间体，也是生产食品添加剂、涂料、油漆等的主要原料。CinCOOCil 十口2。=何逆，=CH&#

15、39;MU+CI£3COOH醋酸甲酯和甲醛制丙烯酸甲酯 丙烯酸甲酯无色液体。有辛辣气味，溶于 乙醇、乙醛、丙酮及苯，微溶于水。本品是一种重要有机合成单体和原料。本品为聚丙烯睛纤维（睛纶）的第二单体；可做塑料和胶黏剂；与丙烯酸丁酯共聚 的乳液，能很好地改善皮革的质量，使皮革柔软、光亮、耐磨，广泛用于皮革工业和制药工业。0IIH3c 0 -C CCHa钾或二氧化硅做催化丙烯酸甲酯制备甲基丙烯酸甲酯甲基丙烯酸甲酯是一种有机化合物，又称MMA ,简称甲甲酯。是一种重要的化工原料，是生产透明塑料聚甲基丙烯酸甲酯 （有机玻璃，PMMA）的单体。易燃，有强刺激性气味，有中等毒性、生 殖毒性和致畸作

16、用，应避免长期接触。甲基丙烯酸甲酯既是一种有机化工原料，又可作为一种化工产品直接应用。作为有机化工原料，主要应用于有机玻璃（聚甲基丙烯酸甲酯，PM-MA ）的生产，也用于聚氯乙烯助剂 ACR的制造以及作为第二单体应用于睛纶生产。 此外，在胶黏剂、涂料、 树脂、纺织、造纸等行业也得到了广泛的应用。ahaC-CH*：一OHCKMII一 C-OCH*皿=2-OCHj(HMA)乙酸制备乙酸酎无色透明液体，有强烈的乙酸气味，味酸，有吸湿性，溶于氯仿和乙醛，缓慢地溶于水形成乙酸，与乙醇作用形成 乙酸乙酯。相对密度1.080g/cm3 ,熔点-73 C ,沸点139 C ,折光率1.3904 ,闪 点49

17、C ,燃点 400 c。甲醇制甲醛甲醇与氧气反应生成甲醛的方程式为：2CH ?OH+O ? =2H R+2HCHO甲醇氧化法：在 600700 C下，使甲醇、空气和水通过银、铜或五氧化二矶等催化剂，直接氧化生成甲醛，用水吸收得甲醛溶液。甲醛溶液是一种浓度较低的水溶液，从经济角度考虑不便于长距离运输，所以一般都在主消费市场附近设厂.进出口贸易也极少。工业上主要采用甲醇氧化法和天然气直接氧化法生产。甲醛可由甲醇在银、铜等金属催化下脱氢或氧化制得，也可从煌类的氧化产物中分出。可作为酚醛树脂、月尿醛树脂、维纶、乌洛托品、季戊四醇、染料、农药和消毒剂等的原料。甲醛制聚甲醛nHCHO=H-(CO)n-H+

18、(n-1)/2H2均聚甲醛的合成一般以甲醛的水溶液在酸的存在下缩合聚合。得到聚合度为100以上的a-聚甲醛，然后将其加热分解成甲醛气体，经精制和脱水后，通常利用部分预聚合的方法纯化单体，然后通入含少量引发剂的干燥溶剂中进行聚合。聚甲醛是一种没有侧链，高密度，高结晶性的线性聚合物，具有优异的综合性能。聚甲醛是一种表面光滑，有光泽的硬而致密的材料，淡黄或白色，可在 -40-100 °C温度范围内长期使用。它的 耐磨性和自润滑性也比绝大多数工程塑料 优越，又有良好的耐油，耐过氧化物性能。很不耐酸，不耐强碱和不耐太阳光紫外线的辐射。聚甲醛的拉伸强度达70MPa ,吸水性小，尺寸稳定，有光泽，

19、这些性能都比尼龙好，聚甲醛为高度结晶的树脂，在热塑性树脂中是最坚韧的。具抗热强度， 弯曲强度，耐疲劳性强度均高，耐磨性和电性能优良。甲醛制聚甲氧基二甲醛聚甲氧基二甲醛(Polyoxymethylene dimethyl ethers ,简称 PODEn、DMMn 或 OME),又名聚甲 醛二甲醛、聚氧亚甲基二甲醛、聚甲氧基甲缩醛，是一类以二甲氧基甲烷为母体、亚甲氧基为主链的低分子量缩醛类聚合物，其通式表示为：CH3O(CH2O)nCH3 (其中，n>2的整数，一般取值小于8,下文用DMMn表示)。其聚合度为 DMM3-6用于高品质柴油的调和剂。通常由甲醛与甲缩醛反应制得。DMM3-6可作

20、为清洁柴油调和组分，物性与柴油相近，调和到柴油中使用不需要对车辆发动机供油系统进行改造。其十六烷值高达76,含氧量47%50% ,无硫无芳烧，在柴油中调合10%20% ,能显著降低柴油冷滤点，可改善柴油在发动机中的燃烧质量，提高热效率同时DMM2、DMM3和DMM4也是一类溶解能力极强的溶剂。甲缩醉合成反应HCHO+2CHpH -M' >DMM HLO < 100 MM.合成反应副反应：DMM +CHlDMM ,£1 *羟酸缩合形成半缩醛CH/)H +CH、0_CHOCHQHDMM +CH.O<>DMM ,反应条件温和，产品收率高，副反应幺甲醛制乌洛托

21、品乌洛托品别名六亚甲基四胺或六次甲基四胺，C6H12N4 ,白色吸湿性 结晶粉末或无色有光泽的菱形结晶体，可燃。熔点263 C,如超过此熔点即升华并分解，但不熔融。有害物成分六亚甲基四胺CASNo. 100-97-0 。甲醇制二甲醛采用国内外先进、成熟可靠的甲醇气相脱水制二甲酸生 产工艺生产燃料级二甲醛.甲醇蒸汽在催化剂和一定温度 条件下进行分子间的脱水反应.主要反应方程式：2cHeH=CH£CH"H,0 日以 吨甲醇-1吨二甲醛甲醛又称二甲醛，该物质溶于水、汽油、四氯化碳、苯、氯苯、丙酮及乙酸甲酯，主要用作溶剂、冷冻剂、喷雾剂等。甲醛制乙醇CO-CH3OGrt3 -CHC

22、OOCHj (1C H3COOCH3+ 2 H? CH/% OM CHj 0 H(2)CO+2T/CH30cH3-讣/用。卜4cHQH(3)二甲醛制烯燃甲醇制乙烯乙烯、丙烯等低碳烯煌是重要的基本化工原料，随着我国国民经济的发展，特别是现代化学 工业的发展对低碳烯煌的需求日渐攀升，供需矛盾也将日益突出。甲醇制乙烯、丙烯的 MTO工艺和甲醇制丙烯的 MTP工艺是目前重要的化工技术。该技术以 煤或天然气合成的甲醇为原料，生产低碳烯烧，是发展非石油资源生产乙烯、丙烯等产品的核心 技术。乙烯和甲醇、合成气制甲基丙烯酸甲酯CH:-CH: + H: + m+ M2O;CHt CH： COOHCHtCH：CO

23、OH+ HOD CH.厂COOH* 却CH3< H-j7 -COCH + CH©H CH=C-COOCH.CMCH.乙烯制聚乙烯聚乙烯（polyethylene ,简称 PE）是乙烯经聚合制得的一种热塑性树脂。在工业上，也包括乙烯与少量”-烯煌的共聚物。聚乙烯无臭，无毒，手感似蜡，具有优良的耐低温性能（最低使用温 度可达-100-70°C）,化学稳定性好，能耐大多数酸碱的侵蚀（不耐具有氧化性质的酸）。常温下不溶于一般溶剂，吸水性小，电绝缘性优良。nCH2=CH2-（催化齐，高温高压）-CH2-CH2-n-乙烯氧化制环氧乙烷2 CH2=CH2 + O2 (Ag催化,Q&

24、gt; 2 C2H4O环氧乙烷是一种有机化合物，化学式是C2H4O ,是一种有毒的 致癌物质，以前被用来制造杀菌剂。环氧乙烷易燃易爆，不易长途运输，因此有强烈的地域性。被广泛地应用于 洗涤，制药，印染等 行业。在化工相关产业可作为清洁剂的起始剂。乙烯和纯苯制苯乙烯苯乙烯(Styrene , C8H8)是用苯取代乙烯的一个氢原子形成的 有机化合物，乙烯基的电子与苯环 共轲，不溶于水，溶于 乙醇、乙醍中，暴露于空气中逐渐发生聚合及氧化。工业上是合成树脂、离子交换树脂 及合成橡胶等的重要单体。先是乙烯与氯气加成，上两个 CL,再与苯在A1C13的条件下反应，最后脱氯生成 双 键。甲醇制丙烯丙烯制聚丙

25、烯丙烯和液氨制丙烯睛丙烯和双氧水制环氧丙烷环氧丙烷，又名氧化丙烯、 甲基环氧乙烷，是非常重要的 有机化合物原料，是仅次于 聚丙烯和丙 烯睛的第三大 丙烯类衍生物。 环氧丙烷为无色醍味液体，低沸点、易燃。有 手性，工业品一般为 两种对映体的外消旋混合物。与水部分混溶，与 乙醇、乙醛混溶。与戊烷、戊烯、环戊烷、环戊 烯、二氯甲烷形成二元 共沸混合物。有毒，对粘膜和皮肤有刺激性，可损伤眼角膜和结膜，引起 呼吸系统疼痛，皮肤灼伤和肿胀，甚至组织坏死。环氧丙烷主要用于生产聚醛多元醇、丙二醇和各类非离子表面活性剂 等，其中聚醍多元醇是生产 聚氨酯泡沫、保温材料、弹性体、胶粘剂和 涂 料等的重要原料，各类

26、非离子型表面活性剂 在石油、化工、农药、纺织、日化等行业得到广泛应 用。同时，环氧丙烷也是重要的基础化工原料。制备方法：丙烯、氯气与水于常压、60 °C加成产生氯丙醇，后者经氢氧化钙处理、凝缩、蒸储，得到环氧丙烷。甲醇制苯甲醇制二甲苯邻二甲苯又名1,2-二甲苯，英文名称为 o-Xylene ,是二甲苯各异构体混合物中重要的组分，邻二 甲苯并不从 混合二甲苯中分出，而被异构化为对二甲苯，邻二甲苯是制邻苯二甲酸酎 的原料。主要用作化工原料和溶剂。可用于生产苯酎；染料；杀虫剂和药物，如维生素等。亦可用作航空汽 油添加剂。2.作溶剂外，还用于制造 邻苯二甲酸酎、邻苯二甲睛、二甲苯酚和二甲苯胺

27、的原料， 航空汽油添加剂。3.主要用作溶剂和用于合成油漆、涂料。二甲苯液相氧化法制对苯二甲酸对苯二甲酸，又称 p-苯二甲酸，是产量最大的二元竣酸，主要由对二甲苯制得，是生产聚酯的主要原料。常温下为固体。加热不熔化，300 c以上升华。若在密闭容器中加热，可于 425 c熔化。常温下难溶于水。主要用于制造合成聚酯树脂、合成纤维和增塑剂等。对苯二甲酸在工业上由 对二甲苯 经硝酸氧化，或在 钻盐催化 下经空气氧化制得。利用苯甲酸钾或邻苯二甲酸钾，在镉或锌催化剂和二氧化碳存在下进行重排反应，也可生产对苯二甲酸。图1对苯二甲酸和1,4- 丁二醇制聚对苯二甲酸丁二醇酯140 c长期工作。聚对苯二甲酸丁二醇

28、酯（pbt）具有低摩擦系数，高的耐热性、韧性、耐疲劳性、自润滑性和耐候 性。吸水率低，仅为 0.1%,在潮湿环境中仍保持包括电性能在内的各种物性。电绝缘性好，但体 积电阻、介电损耗大。耐热水、碱类、酸类、油类，但易受卤代燃侵蚀，耐水解性差。低温下可 迅速结晶，成型性良好。缺点是缺口冲击强度低，成型收缩率大。采用玻璃纤维增强或无机填充改性，其拉伸强度、弯曲强度可提高一倍以上，热变形温度也大幅提高，可以在 Iw111单一组分的、较纯的工业产品一甲胺、二甲胺和三甲胺。CH3OH+NH3 CH3NH2+H2O2CH3OH+NH3 (CH3)2NH+2H2O3CH3OH+NH3 (CH3)3N+3H2O