高温质子导体的制备、性质和应用

1、高温质子导体的制备、性质和应用摘 要: 综述了高温质子导体的制备和性质研究方法。钙钛矿型质子导体的结构、性质和质子导体的导电机理。几种研究较多的质子导体的化学稳定性、强度分析及作者观点。高温质子导体的应用及前景，展望了进一步的研究方法。关 键 词: 钙钛矿型，高温质子导体，氢传感器，燃料电池，氢泵The preparation、properties and applications of high temperature proton conductorsCui Shao-Gang, Li-Ying，Wang Chang-Zhen(School of Materials and Enginee

2、ring, University of Northeastern University, Shenyang 110004, China)Abstract: In this paper have a discussion on investigation of preparation and properties for high temperature protonic condutors; The structure and properties and conducting mechanism of proton; chemical properties and strength of s

3、ome perovkite-type high temperature protonic conductors and give some opinion of authors. The application and development as viewed from further.Key words: perovskite-type; high temperature protonic conductor; hydrogen sensor;fuel cell;hydrogen pump.质子导体即具有质子()导电性质的固体电解质。目前已发现的质子导体有水合氧化物、含氧酸及其盐类，某些有

4、机聚合物等。这类质子导体在加热时将失去化合水，只能在400 以下工作，另一类为高温钙钛矿型质子导体，晶体结构中不含H2O,只能在含水蒸气或氢气下生成而导电，一般400 以上工作，800 以上将逐渐呈现和离子混合导电，1000 以上主要呈现导电。1981年Iwahara H等1报导了钙钛矿型氧化物在约6001000 含氢或水蒸气气氛下具有质子导电性。将其作为固体电解质与不同干湿空气和不同干湿氧组成原电池，有电池电动势；组成电解池析出氢气，组成燃料电池可以产生电能。将中分别缠在Y, Ga，Sc，Sm，Dy或In等三价金属氧化物制成。组成的样品，在高温有氢气或水蒸气存在的情况下为质子导体。高于100

5、0 将产生质子和氧离子混合导电。用基材料进行实验，也得到相似的结果。它们的质子电导率在6001000 范围约为10-310-2S×cm-1。研究发现，基和基材料在低于800 含气氛下不稳定，分解为或和，且材料强度较差。用In取代部分Zr固溶体，虽然离子导电性低于前者，但有较好的稳定性和强度。1991年TYK公司正式生产了这种质子导体传感器，用于在线、快速、连续检测铝液中的氢2-29。Iwahara H等的工作引起了世界各国离子导体及其应用研究者的兴趣，也开始对高温质子导体从制备、性质、质子导电机理和应用等方面进行了研究30-85。现分述如下：1 高温质子导体的制备无机高温质子导体属于

6、陶瓷，所以可以运用陶瓷的制备方法，如直接高温反应法、共沉淀法、溶胶-凝胶法等来制取。固相反应法是高温质子导体最常用的制备方法，其制备工艺为：配料、制粉至粒度12um级（较小或较大），成型，高温合成，将合成料磨细至微米级，按最后的用途成型、烧结成制品。烧结为生坯在高温下的致密化过程，在热力学上是使表面能等降低的过程。用收缩率、气孔率、体积密度、强度等表征质量。磨样，可采用在无水乙醇中用玛瑙球磨或ZrO2（掺杂）球磨的行星式球磨机，转速可控制每分钟数百转，清洁、效率高。本研究组发现溶胶-凝胶法收得率低，且操作麻烦。烧结温度不宜超过1600 ，以用MoSi2炉为宜，易获得。本科研组研究发现，材料粒度

7、在并非球磨时间愈长而愈小，对一定球磨机有一合适值。Ca，Sr，Ba的氧化物易吸水和吸收CO2，所以含此类元素的复合材料制备时，都采用碳酸盐，其加热过程中，碳酸盐分解产生新生态的氧化物，易于与其它原料化合。.2 高温质子导体的结构和离子迁移性的研究高温质子导体的结构和离子迁移性的研究归属于固态物理领域的研究。固态离子的组合种类、方式、基体物质和掺杂物的原子排布、原子半径和键的结合形成、以及晶格缺陷形式，多少和诸晶格常数以及烧结、冷却和使用过程中诸元素和化合物的相变种类和方式等都决定离子半径的化学、物理化学和物理性质。所采用的物理研究方法都是基于不同能量的电磁波或高速电子、粒子对其作用后的反映。用

8、X射线和广延X射线精细结构分析可得晶格参数，受激离子与邻近离子的分布类型，运动离子和骨架离子的相关性、传导性和化学位移。可见光分光研究d、f副族元素离子价态的变化及规律；可见红外光谱分析研究离子振动、转动能级跃迁、振动离子的能量变化、振动、转动类型、键的特性及离子移动、O-H基的转动特点；拉曼光谱在较宽广的频率范围研究离子振动、转动能级跃迁、晶格缺陷、基体掺杂、精细结构；核磁共振在较前者较低的频率研究离子扩散，弛豫、化学位移和不等效位置。中子衍射在1011或相近X射线的频率，识别相近的原子的结构特征，晶格动力学如氢离子（质子）在质子导体中的迁移运动方式。对离子导体的组织和形貌分析，采用扫描电镜

9、及其携带的能谱分析仪，对导体进行二次电子和背散射电子成像及断面能谱点分析，以确定元素分布的致密性、均匀性及成分偏析和制备过程中元素的流失。对离子的导电性，广泛采用交流阻抗谱方法（约10-2106Hz）测定材料不同掺杂在不同氢分压或水蒸气分压的情况下，离子导电性与温度的关系。水蒸气分压的控制要采用J×Chipman当年提出的严格方法，让气体首先通过一个温度较高一些的预饱和器，让其携带较多的水蒸气，然后通过置于恒温水浴()2-3个容器，使气体所携带的过量水蒸气被冷凝，达到该温度下的平衡值。为了防止水蒸气在管道凝结，从过饱和器到炉子的玻璃管道勇电热丝加热86,87。饱和水蒸气和温度的关系由

10、上述参考文献和物理化学手册中可查到。Iwahara H的工作用此法控制值，早起文章有描述。本研究组也用此法控制值。某些文章报导用气体被水蒸气饱和等描述，不知真实值，如此，很难和文献的质子导电的研究对比。在用不同频率的交流电测定离子电导率时，由于固态材料离子间的相互作用和缺陷的影响，使得电路不流畅，对一定材料和一定测试条件，不同频率的交流电形成若干部同扩散阻抗和容抗的分路，相当交流电的传输线的横向角元件，而使阻抗谱的半圆下沉88-92,39。计算机软件对各自情况都可给出相应的电化学参数。对于质子导体电子空穴或电子导电性的测定，可用直流极化法93，根据离子、电子空穴、电子的电导率可以求出总电导率和

11、各分电导率的分数，即迁移数。DTA-TG和DSC-TG差热差重分析可用于材料合成的热制度确定和水蒸气吸收和析出的确定。结合质谱仪可用于分析出气体的成分和含量。Iwahara H等曾用温度拟定程序解吸法TPD(temperature programmed desorption)方法研究了诸质子导体在加热时析出水蒸气的过程和两，析出气体经过液态氮冷阱后，水蒸气凝结。研究说明，水蒸气不是来自样品表面水的解吸，而是源于固体内质子与氧离子的作用。由析出的水蒸汽量，可以计算样品中氢的浓度。关于材料热力学的研究很少，为了说明在高温还原气氛下的热力学稳定性，yokokawa H等对的热力学性质按下反应由电动势

12、方法求得： （298-1273K）Pratt J.N94,收集了1990年以前对复合化合物的热力学研究。与钙钛矿型质子导体有关的有、，原始文献难找到。Scholten M.J等79用量热法求得 结合Barin95值求得由元素生成的尚未发现对钙钛矿型钙钛矿型材料的结构掺杂的质子导体的的研究。2.1 简单钙钛矿型质子导体材料通常把具有天然钙钛矿（CaTiO3）结构（如图1所示）、化学式为ABO3（A为Sr、Ba、Ca）的化合物命名为钙钛矿型化合物，其中，A代表+2价阳离子，B代表+4价阳离子。 图 1 理想钙钛矿结构Fig.1 The ideal structure of CaTiO3理想的钙钛矿

13、型结构（图1）为立方晶系，但是实际上许多钙钛矿型晶体都歪曲为四方、正交、单斜晶系。通常用容忍因子公式（如式1）来表示钙钛矿结构的扭曲程度。 （1） 式中，分别代表A，B和O的离子半径。2.2 复合钙钛矿结构复合型钙钛矿型质子导体化学式为A2（BB）O6和A3（BB2）O9，式中A离子带两个正电荷，前者中的B，B分别带3个和5个正电荷；后者中的B，B分别带2个和5个正电荷。在复合钙钛矿型质子导体中，Ba3Ca1.18Nb1.82O9-（简称BCN18）具有较高的质子电导率，且和BaCeO3基材料的电导率相近。 (a) (b)图2 A2（BB）O6 (a)和A3（BB2）O9（b）结构排列图 Fi

14、g.2 The structure ofA2（BB）O6 (a) and A3（BB2） （b） 2.3 钙钛矿型质材料产生质子导电的原因钙钛矿型材料在原晶格中并不含有质子，起来源于材料周围的水蒸气或氢气。本研究者在Iwahara H研究的基础上，研究了（x=0，0.05，0.10，0.15）质子导体的电导率（待发表）。现以Sc3+掺杂的为例，说明ABO3型钙钛矿型氧化物质子导体在水蒸气或氢气条件下质子的形成。由于低价元Sc3+的掺杂，Sc3+占据Zr4+的位置而产生氧空穴，以Kroger-Vink符号表述为：在干燥O2中，产生的将与O2反应生成电子空穴h，产生氧离子导电和一定程度的电子空穴导

15、电。式中，和分别为正常晶格位置的氧离子和电子空位。在有水蒸气的条件下，CaZr1-xScxO3-材料中存在质子导电和电子空位导电： 在含H2的气氛下，CaZr1-xScxO3-材料中存在质子导电：CaZr1-xScxO3-的电中性方程：式中，是In在晶格位置上的浓度。以上诸反应皆为可逆反应，在一定温度和或下各有其平衡常数，其决定了总反应的平衡常数。根据Iwahara等对的热重分析，当质子按上述方程式形成时，质子浓度为水蒸气溶于材料中的两倍，即与用二次离子质谱仪测定值相符。质子浓度随着环境的增加和温度的降低而增加。在低至0.002 atm（200 pa），600 时质子含量约为0.02 mol/

16、mol气体。钙钛矿型化合物只有在含水蒸气或氢气气氛下才形成质子导体，如有电子导电（n）存在，将限制其应用。Maier J等39从单晶材料开始再研究，选择了质子导电性最高的BaCO3基材料，掺杂Ga2O37.5%,原材料纯度很高，避免杂质的影响，在相对干燥的气氛下测定。用交流阻抗谱方法研究离子的电导率和气相的关系，实验温度8001200 ，在高时，反应为:在低时，反应为:和e可以中和相消, 每个反应各有其平衡常数，皆服从质量作用定律，在还原情况下，例如=10-20 bar，相当燃料电池阳极的值。质子导电的传输机理在钙钛矿质子导体中，质子的迁移动力学强烈地依赖于材料基体的晶格条件。Mün

17、ch W 和Maier J43等用量子分子动力学研究了基及和基材料中质子的传输机理。发现质子的迁移与间距离及离子的振幅有关，得到了基体晶格的动力学特征和质子迁移势垒的大小及可能的迁移途径。和形成微弱结合力的氢键，进行旋转运动，由于在晶格中各处存在，以从一个.时的O-H键中转至另一个而形成O-H，再离开，至另一个如此循环扩散，最长的时间变化为10-11s。当温度恒定时，整个样品达到动态平衡。在有电场存在下，将定向运动而导电。理论分析与实验结果相符。Ma Tsushita E46对Sc掺杂的根据量子力学研究质子的运动机理。得到质子在高温时沿晶格氧的八面体O-O做短暂的O-H-O.间的传递、跳跃，近

18、似谐波振动。可以认为两种研究结果是一致的。本研究组对、（不同掺杂）、（掺杂）等材料进行了红外光谱分析，均在约3500-3700波数间得到了O-H键的特征旋转吸收光谱（待发表），意味着沿，形成的O-H基的不断旋转运动，而相当沿一个旋转至另一个几乎等势垒的，如此传递。最近Kruth A等71用高分辨率的中子衍射仪结合原子模型研究材料的质子迁移也得到相类似的结果。的扩散和迁移与晶格无序度有关。3 对某些钙钛矿型质子导体的讨论3.1 、基材料的稳定性和强度Sr、Ba为碱土金属，其外层电子分别为5S2、6S2。相应的熔点为757 和710 。Sr在862 K有相变，1043 K熔化，1300 K气化。S

19、rO 600 K 有相变，作为制备质子导体原料为,1197K有相变，1445 K分解。Ba在643和983 K有相变。BaO 1270 K相变，在1079、1241、1400K有相变。由此可见，在用、作为原料在合成制备和材料烧结过程中有多种变化，每个相变都要影响材料生产自由能等的变化。Ce为镧系元素，其外层电子排布为4f15d16s2,按电子能级排布顺序应为4f26s2，但因院子外层电子能量差小，产生一定的能级交错。对Ce院子4f、5d层皆有若干个空轨道，这预示了其化合物的不稳定性。Ce有四种变体,为六方晶系，高于726 变为体心立方，各相也各有其相应的热力学性质。铈有两种稳定价态的氧化物和,

20、在其中有一系列非化学计量氧化物，其存在形式依环境气相值和温度而定。在室温条件下，稳定，有市售品；不稳定，无市售品。作者发现将在密闭条件下置放。可逐渐转变成，颜色由淡黄变成灰绿。由以上所述，已预示基材料的不稳定性。环境变化，其微观状态随之变化或呈现滞后性和介稳性。各种混合含氧气体，在一定温度下都有一定的值。燃料电池两极气体成分和温度变化都要 影响基材料的结构和热力学性质。晶型反复改变或介稳都要影响晶格强度及相应的力学性质。在气氛下要生成稳定的。本作者发现制备的及管强度差。3.2 （掺In和Sc）材料是稳定的。In为稀散主族元素，在地壳中含量仅为10-5 %。质子导电性与基材料相比小约两个数量级。

21、在800 氢气氛下约为8×10-4S·cm-1。材料有好的化学稳定性和强度，早在1992年已被TYK公司用于铝液在线、灵敏、快速测氢。本作者等对其制备、性质等进行了研究，用于刚热处理脱氢研究发现其工作温度为550 左右。使用寿命长，类似常用陶瓷制品的稳定。 实验发现制品常得不到预期的计量比，而有In的损失81，和日本制品对比，XRD谱完全一样，Iwahara H有报导也可作为质子导体，说明他们在制备过程中也可能有In的损失。根据96报导In的外层电子排布为s2p1，p副层电子可能失去而呈现In+1，正常为In+3。In2O3高于1200 开始离解为而升华，其离解压与温度的关

22、系为（1323-1573 K），在760800 ，In2O3可以被H2、CO或C还原为金属In。为此，在合成和烧结成品过程中，要采取相应的罩盖措施，即要保证原料中的充分挥发，又要避免In2O3的离解损失。Iwahara H曾报导用Sc取代部分Zr的，材料有较高的化学稳定性和强度。生产中没用采用，可能因为价格昂贵之故。Sc的外层电子排布为3d14S2。属于稀土元素，但非镧系，在地壳中丰度为5×10-5 %，比In稍多，常夹杂在某些稀土矿物中。在我国价格也贵。本作者研究证明，的材料，质子导电性与相当，乳白色，强度好。3.3 材料复合钙钛矿型质子导体的发现，扩大了高温质子导体的研究范围。实

23、验发现具有与相当的电导率。在CO2气氛下是稳定的。Nb其外层电子排布为4d45s1，Nd从2982740 K熔化前只有一个相。文献41,42等报导的混合电导与和温度的关系，电导达到平衡的时间决定于导电离子的扩散系数或表面交换速度，如果扩散路程很长，体扩散为限制步骤；如果扩散路程很小，则表面交换成为限制步骤。对多孔样品，孔洞可作为扩散路程。在干燥气氛下，缺陷反应为： 根据热力学及关系得式中 、和分别表示反应的Gibbs自由能，熵和热函的变化。对于钙钛矿型氧化物，氧空位数主要决定于材料非化学计量的程度。比的浓度高，在含水蒸气气氛下要考虑质子导电。700 求得：对应质子导电，;对应导电;对导电此处求

24、得，。达平衡的时间决定于质子导体样品的厚度，一般600秒才能达到真正平衡。，如果增加对电导率影响不大，则可能吸附或吸收已达到饱和。三种电导形式都与水含量有关。而氧空位浓度主要决定于掺杂量而致使的非化学计量的程度。测定中质子在中的移动速度远高于。Bohn H.G等42在一些作者研究结果有分歧的基础上，用极纯的原料，并将制成的样品反复用水蒸气处理，以增加质子浓度，发现H2O进入晶体使晶格常数增加，并用准中子衍射法验证。用热重法研究高温水的析出。发现300 以下材料中的H2O不易析出，相当H+被冻结。质子导电占优势。300 以上，随着温度的升高，氢离子浓度下降，可降低1%。如果晶界阻抗大，晶界电导率

25、则小，其明显 与材料纯度和制备条件有关。由晶内电导率求得电导激活能为0.53。本科研究组采用固相合成法，通过不同的玛瑙球磨时间合成不同粒度的粉体，在200Mpa冷等静压成型，1550 烧结10h制成实验用圆片。烧结制度按DSC-TG分析确定。XRD确认。用激光散射粒度分析，SEM及交流阻抗谱方法对其进行性质表征。实验证明，球磨300转/分，10小时的主相含量比球磨6小时的高。粒度分析表明球磨6小时和10小时的混合粉体合成后的平均粒径分别为5.9646 µm和4.9740 µm，说明延长求偶时间可制得粒径更小、表面活性更大的粉体。SEM显示球磨10h的样品表现空隙小。致密度对

26、电导率有明显的影响。空气气氛下，电导率对球磨6h和10h的分别为1.78×10-54.92×10-3 S.cm-1和0.82×10-42.44×10-2S.cm-1（300800 ），电导率还是较高的，电导激活能分别为0.82ev和0.81ev。电导激活能较Bohn等值高的原因可能为导体未经反复用水蒸汽处理，含H+浓度小及原料强度不够高的原因。本作者等用制成的质子导体管组成水蒸气传感器测定了042 含纯氩中的，反应灵敏、可现性好。说明此质子导体表面有催化作用。4 发展新一代的高温质子导体新一代的高温质子导体材料要求同时兼具各种优良性能。要求H+导电性大，

27、电子导电性小，热力学性质稳定，有较好的离子相容性，晶格键强度高，致密不透氢。应从热力学生成自由能，在一定温度下，H2O的溶解极限，质子的极限浓度，材料原子的电子层排布，电子结构特点及各参与原子的电子p、d、f价态分析及质子迁移的动力学参数研究。对于作为燃料电池用的质子导体，要求能在工作温度下在变化为20个数量级的宽广范围保持较广阔的离子导电性区域。已证明、基材料疏松，但质子导电性大，而基致密，质子导电性小。新一代材料应结合两者的优点。已报告、等基材料在500 以上，1000 以下也都有好的质子导电性。用量子分子动力学计算了、和质子迁移的活化能与实验结果相符。活化能与的A、B位离子的相互作用有关

28、。Islam M S等根据量子模拟方法用计算机计算了钙钛矿型氧化物质子进入晶体所需的能量，OH基在结构中可能的取向。用量子力学方法计算质子的迁移机理和能量，氢在两个相邻氧原子间迁移的能量势垒和氢迁移时对电荷的再干扰和晶格的弛豫等。计算的化合物为（A=Ca，Ba）和（M=Sc，Ga）及Ca掺杂的等。得到对、Y3+是最好的掺杂物，Yb3+次之。用高分辨率的中子衍射方法对的共掺杂，发现在此掺杂范围结构水的吸收率低。对（Ln为镧系元素；M为Ta、Nb、P），发现在温度低于700 的湿空气中质子导电占优势，500 质子导电率为1×10-4S.cm-1。Ahmed I等用中子衍射，热量分析研究了

29、Yb掺杂的，低于200 开始发生水化过程，吸收光谱法清楚地放映出材料中存在着H+。，本研究组对（掺杂和）材料用阻抗谱法，热重法和红外吸收光谱法在一定下进行了质子迁移的研究，红外吸收光谱呈现了谐波似的O-H转动吸收峰。电导率低于基的，强度低于（In、Sr）。（待发表）Iwahara H等研究了Zr取代部分Ce的基材料（0X0.9）,在高温、高情况下，呈现质子、氧离子和电子混合导电。随着Zr含量的增加对CO2的稳定渐增加，但质子导电性渐降低。Slade R.C.T等研究了（M=Y和Yb）的质子导电性，得知质子导电性低于基的。Iwahara H等发现用Ca取代部分中的Ba，质子导电性降低约半个数量级

30、。Weppner W等研究了层状结构的的微结构特性，在H2气氛下，45 时，电导率为3.2×10-4 S.cm-1，活化能为0.25 ev，可在室温下应用。总之，关于新一代的质子导体正在研究中。5 钙钛矿型质子导体的应用关于钙钛矿型质子导体的应用，Iwahara H已作为论述。其可应用于氢、水蒸气传感器，燃料电池，水蒸气点解，氢泵，水蒸气泵，有机物的催化加氢和脱氢等。皆已被实验证实。5.1 关于电化学传感器方面在生产中已用于铝熔体在线、快速测氢。Kurifa N等用H+/D+同位素失踪方法研究了6231673 K宽广的高温区域导电离子的电导率和气相的关系，给出了H+、各自导电的优势区

31、图。据此，制作了用于铜液中测氢的传感器。本作者研究了室温测定固态钢和固态铝中和气相中的。5.1 关于燃料电池方面质子导体的合成、性质研究的最多，另有质子导体与材料的相容性，电池两极以及影响等方面的研究，尚未在生产中应用。5.1 关于氢泵方面本科研组用（掺Y、Sm）质子导体氢泵，进行了铝液脱氢的探索研究。掺Sm的脱氢效果好，目前正处于研究阶段。本作者认为应充分利用各种材料的优点，如基和材料虽然在室温强度较低，但从本作者等室温、测定证明，其可在室温条件下工作，说明此类材料有催化特性，催化方面的书也对钙钛矿型材料的催化特性给予了讨论，涉及了键等97。在催化剂方面应用，不要求材料的强度高。6 展望钙钛

32、矿型质子导体的发展过程为由实验逐渐扩展至世界级有名学者等的理论研究。从原子结构、晶体结构、晶格缺陷及质子导电的微观机理等研究。研究手段从常用的测试手段发展至中子衍射等。结合量子分子动力学和量子力学运用计算机计算质子的迁移动力学；红外光谱分析揭示了有参与的氢键（O-H）基中H的传递规律。以往工作从热力学角度分析较少。热力学稳定性涉及到能量、能级、键能等的问题。应从结构、性质、性能全面考虑分析。工作量很大。国外近期工作多采用跨单位甚至跨国合作，各发挥研究优势感谢：感谢国家自然科学基金委对本项目的资助，资助项目NO. 50774018参考文献: 1. Iwahara H, Esaka T, Uchi

33、da H, et al .Proton conduction in sintered oxides and its applications to steam electrolysis for hydrogen production ,Solid State Ionics, 1981,34:359-3632. Iwahara H, Uchida H,Maeda N, Study on solid electrolyte gas cells with high temperature type proton conductor and oxide ion conductor ,Solid Sta

34、te Ionics ,1983,11:109-1153. Uchida H, Maeda N, Iwahara H, Relation between Proton and Hole Conduction in SrCeO3 Based Solid Electrolytes under Water Containing Atmosphere at High Temperatures ,Solid State Ionics,1983,11:117-1244. 日语5. 日语6. Iwahara H, High Temperature Proton Conducting Oxides and Th

35、eir Applications to Solid Electrolyte fuel Cells and Steam Electrolyser for Hydrogen Conduction.Solid State Ionics,1988,28/30:573-5787. Iwahara H, Possible Devices Using High Temperature Proton Conducting Solid Electrolytes, Singapore, Proceedings of the International Seminar Solid State Ionics Devi

36、ces ,1988, 18-23:289-3088. Iwahara H,Uchida H, Ono K, et al, Proton conduction in sintered oxides based on BaCeO3, J. Electrochem Soc, 1988 135(2):530-5339. Uchida H, Yolilawa H, Iwahara H, et al, Formation of protons in SrCeO3 based proton conducting oxides, Part , Evaluation of protons concentrati

37、on and mobility in Yb doped SrCeO3,Solid State Ionics, 1989,36:89-9510. Chida U, Uwahara H, et al, Proton formation in SrCeO3 based proton oxides, Solid State Ionics, 1989,3、4：106-11011. Yajima T, Koide K, ,Yamaoto K, Iwahara H, Performance of SrCeO3 type hydrogen and steam sensors using AlPO4.XH2O

38、as a solid standard, Denk Kayaku(电气化学)，1990，58（6）：547-55012. Yajima T, Kageoka H, Iwahara H, Proton conduction in sintered oxides based on CaZrO3, Solid State Ionics ,1991(47)271-27513. Yajima T, Iwahara H, Studies on proton behavior in doped perovskite type oxides() dependendce of equilibrium hydro

39、gen concentration and mobility on doped content in Yb-doped SrCeO3.Solid State Ionics, 1992,53-56:983-98814. Yajima T,Suzuki H, Iwahara H et al,Proton conduction in SrZrO3 based oxides, Solid State Ionics, 1992,51:101-10715. Hibino T, Mizutani K, Iwahara H, Evaluation of proton conductivity in SrCeO

40、3, BaCeO3, and SrZrO3 by temperature programmed description method, Solid State Ionics, 1992,57:303-30616. Hibino T, Mizutani K, Iwahara, et al, Characterization of proton in Y-doped SrZrO3 polycrystal by IR spectroscopy, Solid State Ionics, 1992,58:85-8817. Yajima T, Iwahara H, Studies on behavior

41、and mobility of proton in doped perovskite type oxides() in Situ measurement of hydrogen concentration in SrCe0.95Yb0.05O3- of high temperature ,Solid State Ionics ,1992,50:281-28618. Iwahara H, High temperature protonic conductors based on perovskite type oxides, ISSI Lett,1992,3(3):11-1319. Iwahar

42、a H, Oxide ionic and protonic conductors based on perovskite type oxides and their possible applications solid state ionics 1992,52:99-10420. 000021. Iwahara H, Yajima T, Hibino T, Proton conduction in Calcium, Strontium and Barium Zirconates,Solid State Ionics, 1993,61:65-6922. Iwahara H, Yajima T,

43、 Uchida H, Effect of ionic radii of dopants on mixed ionic conduction (H+O2-) in BaCeO3 based electrolytes, Solid State Ionics, 1994,70/71:267-27123. Iwahara H, Technological challenges in the application of proton conducting ceramics, Solid State Ionics, 1995,77:289-29824. Nishimura R, Toba K, Yama

44、kawa K, The development of a ceramic sensor for the prediction of hydrogen attack, Corrosion Science 1996,38(4):611-62125. Iwahara H, Proton conducting ceramics and their applications, Solid State Ionics, 1996,86-88:9-1526. Yajima t, Wahara H, Koide K, Yamamoto K, CaZrO3 type hydrogen and steam sens

45、ors; trial fabrication and their characteristics, Sensors and Actuators B,1991,5:145-14727. Nagata M, Itoh Y, Iwahara, Dependence of observed over voltages on the positioning of the reference electrode on the solid electrolyte, Solid State Ionics, 1994,67:215-22428. Yokokawa H, Horita T, Sakai N, et

46、 al. Chemical thermodynamic stabilities of electrode/electrolyte interfaces of high temperature eelectrochemical cells ,Solid State Ionics 1995,78:203-21029. Yajima T, Iwahara H. Protonic and oxide ionic conduction in BaCeO3-based ceramics eEffect of partial substitution for Ba in BaCe0.9Nd0.1O3- wi

47、th Ca, Solid State Ionics,1991,47:117-12430. 徐志宏，温廷琏， 掺杂BaCeO3和SrCeO3在氧、氢及水气气氛下的电导性能，无机材料学报，1994，9(1)122-12831. O.Tillement, Review:solid state ionic electrochemical dDevices, Solid State Ionics, 1994,68:9-1332. Badmal S P S, Effect of micro and nano structures on the properties of ionic conductors,

48、 Solid State Ionics, 1994,70/71:83-9533. Slade R C T, Flint S D, Singh N. Investigation of protonic conduction in Yb and Y-doped Barium Zirconates, Solid State Ionics, 1995,82:135-14134. 郑文君，李宝华，庞文琴，钙钛矿型复合氧化物氢离子导体气体传感器的研究现状，传感器技术，1995，No.1,1-935. 郑文君，李宝华，庞文琴，钙钛矿型复合氧化物氢离子导体气体传感器的研究现状，传感器技术，1995，No.1,

49、1-936. Nishimura R, Toba K, Yamakawa K. The development of a ceramic sensor for the prediction of hydrogen aattack, Corrosion Science, 1996,38（4）：611-62137. Jamnik J, Maier J, Charge transport and chemical diffusion involving boundaries,Solid State Ionics, 1997,94:184-19838. Goodenough J B, Ceramic

50、solid electrolytes, Solid State Ionics, 1997,44:17-2539. He T, Kreuer K D, Baikov Y M, Maier J. Impedance spectroscopic study of thermodynamics and kinetics of a Gd-doped BaCeO3 single crystal, Solid State Ionics, 1997,95:301-30840. Kreuer K D. on The development of proton conducting for technologic

51、al applications, Solid State Ionics, 1997,97:1-1541. Nowick A A, Yang Du. High temperature protonic cconductors with peroskite-related structures, Solid State Ionics, 1995,77:137-14642. Bohn H G, Schober T, Mono T, et al. The high temperature proton conductor Ba3Ca1.18Nb1.82O9-, I.Electrical Conduct

52、ivity, Solid State Ionics, 1999,117:219-22843. Münch W, Kreuer K D, Seifert G, et al, Proton diffusion in perovskites: comparison between BaCeO3、CaZrO3、SrTiO3 and CaTiO3 using quantum molecular dynamics, Solid State Ionics, 2000,136-137:183-18944. Knight K S, Powder neutron diffraction studies

53、of BaCe0.9Y0.1O2.95 and CaCeO3 at 4.2K, Solid State Ionics, 2000,127:43-4845. Hibino T, Hashimoto A, Suzuki M, et al, Proton conduction at the surface of Y-doped BaCeO3, J.Physical Chemistry, 2001,105:11399-1140146. Matsushita E. Tunneling mechanism on proton conduction in perovskite oxides, Solid S

54、tate,2001,145:445-45047. Matsumoto H, Hamajima S, Iwahara H. Electrochemical hydrogen pump using a high temperature type proton conductor: Improvement of pumping capacity, Solid State Ionics, 2001,145:25-2948. Kompan M E, Baikov Y M, Melekh B A T,et al. Luminescence spectra of nominally pure BaCeO3

55、perovskite crystals, Physics of The Solid State, 2002,44(7):1263-126749. Fleig J. The grain boundry impedance of randomn microstructures: numerical smulations and implications for the analysis of experimental data; Solid State Ionics, 2002,150:184-19350. Song S J, Wachsman F.D, Stephen E D, et al. D

56、efect chemistry modeling of high temperature proton conducting cerates, Solid State Ionics, 2002,149:1-1051. Kurita N, Fukatsu Nn, Otsuka H, Ohashi T, Measurements of hydrogen permeation through fused silica and borosilicate glass by electrochemical  silica and borosilicate galss

57、 by electrochemical pumping using oxide protonic conductor, Solid State Ionics, 2002(146):101-11152. Wakamuta K, Yoshida K, Temperature dependence of infrared phonon spectra in a sintered BaCeO3, SolidState Ionics, 2003,162-163:7-1253. Kuzmin A V , Gorelov V P, Melekh B T, et al. 11th international

58、conference on solid state ionics conductors, Guildford, UK, 2002, Aug: 27-3054. Baikov Y M, Kompan M E, Nikulin E I, et al,Ionicss, 2003(9)No.5-6;395-403.solid state ionics, 2003(162-163)13-2255. Baikov y m, kompan m e, nikulin e I et al, well-known perovskites (cerates, ):problems and facts; a review of non